CA3(PO

Nature du précipité

cristaux

mélange de cristaux et de paillettes

paillettes paillettes

paillettes et poudre amorphe

tire

Précipitation par une solution de HCO’Am à 3 gr. au litre

N° Px de la de solution préci- Pux de dé- Formule Humipitation part:3,5 du précipité dité 1 5 CHPOCEHO 0,38 00 2 5,7 CaHPOS 24H20 07202 3 6,9 CGHPOP 20 1820

Nature du précipité

mélange de cristaux et de paillettes

paillettes

paillettes (quantité minime)

Précipitation par une solution de NH: à 0 gr. 45 au litre

N° Pu de la de solution

préci- Px de dé- Formule Humipitation part:3,5 du précipité dité

I 4,7 Ca PO 2 EE O 06306.

2 5 CanPOS2E0 0,64 %

5,6 CaHPO*.2H20 0,48 %

4 GBMICEPOSSEPOErTS MOT

Ca®(PO)2 48,2 %

Nature du précipité

cristaux cristaux et paillettes paillettes

paillettes et poudre amorphe

Influence du Px sur la Précipitation

Le Pr joue un rôle primordial dans la précipitation des phosphates bi et tricalciques. En étudiant les tableaux ci-dessus, nous voyons que le phosphate précipité jusqu’au PH 4,5 se compose uniquement de cristaux mats en forme de parallélogrammes. Du

PH 4,5 au PH 6, nous obtenons des cristaux en paillettes de forme identique, mais très brillants et savonneux au toucher. Au-dessus du PH 6 nous précipitons du phosphate tricalcique amorphe.

La précipitation s'arrête vers le PH 7.

Nous pouvons remarquer, en consultant les tableaux donnés plus haut, que toutes les bases agissent de même façon sur la précipitation des phosphates de chaux. C’est donc bien le PH qui règle la précipitation. Que ce soient l’eau de chaux, l’ammoniaque, la soude ou le bicarbonate d’ammoniaque, nous observons pour des PH correspondants, des cristaux identiques.

Seul le bicarbonate d’ammoniaque ne précipite plus rien ou presque après le PH 5,7. La raison en est simple: la liqueur n’a plus une acidité assez grande pour décomposer le bicarbonate.

Essais d'attaque sélective par du citrate d’ammoniaque d’un mélange fraîchement précipité de phosphates bi et tricalciques

Nous avons indiqué dans le paragraphe précédent que le phosphate de chaux employé comme engrais, était un mélange de secondaire et de tertiaire.

Nous avons voulu nous rendre compte de l’action de la solution du citrate d’'ammoniaque «français» (1)

(x) Citrate français: Solution ammoniacale de citrate triammonique. On dissout 400 gr. d’acide citrique cristallisé dans une capsule à froid

sur ce mélange et rechercher s’il était possible de faire une attaque sélective de ces deux corps. Ma'heureusement il est impossible d'analyser directement la partie dissoute dans le citrate, car celui-ci est très visqueux, et d'autre part, en évaporant la solution et calcinant le résidu, on a une réduction très forte du phosphate. I1 nous a fallu tourner la difficulté en analysant une partie du résidu après chaque opération, et de cette facon en constater l'enrichissement en phosphate tricalcique.

Pour obtenir un mélange de phosphate bicalcique et phosphate tricalcique, nous avons opéré en forçant un peu la vitesse d’addition du lait de chaux.

Nous avons pris une solution de 40 gr. au litre de phosphate monocalcique et ajouté rapidement du lait de chaux avec de la phénolphtaléine comme indicateur. Le précipité obtenu de cette façon se composait de

30,24 0de Ca (POS)?

et de 608 %, de CaHPO{ . 2H20

Les analyses des résidus après chaque attaque nous donnèrent:

par une quantité suffisante d’'ammoniaque à 22° Baumé. On complète à un litre avec de l’ammoniaque.

Le citrate italien, par contre, est un citrate neutre. 400 gr. recouverts si et saturés à froid par de l’ammoniaque. On complète à un litre avec e l'eau,

1® attaque. — Résidu ...... US nr AU UNE CRPOPSZ2H ON T0 00

RS. ” Cat PORN 86,3 %, ER CAHEOSPE2H 0) Mer 77

pe . RCD Eee 90,7 % .... CaHPO4 : 2H20 ue 0,3 CA

NP À CA (POS ISAREEE 03,6 % Fe CHPOSSH OP MN 10

Da ee Ca(PO#)2 ........ 06,2 % Lei CaHPO 2H 03e

Anne “e CAO RE 98,6 % Er CAPOTE ORS ET

Nous voyons donc que le citrate d’ammoniaque extrait peu à peu tout le sel CaHPO*. 2H°O et que le résidu se compose presque exclusivement de phosphate tricalcique.

T1 est pourtant à remarquer que le phosphate hicalcique se trouve sous forme de cristaux, tandis que le tricalcique se présente sous forme de gel qui sembleraît, à priori, plus attaquable en raison de son extrême division. Maïs le premier a une solubilité de l’ordre de o gr. 2/litre et le deuxième a une solubilité extrêmement faible.

En effet, d’après WARINGTON (1), un litre d’eau ne dissout que 0,009 gr. de Ca*(PO*Y.

(1) WARINGTON, J. Chem. Soc., 2, II, 083.

ie)

Equilibre instable du phosphate tricalcique

fraîchement précipité en milieu de PH inférieur à 6

En faisant les expériences citées au chapitre précédent, nous avons remarqué que le mélange de phosphates de chaux, abandonné dans sa liqueur mère, changeait de constitution après un temps plus ou moins long.

Nous avons pris une solution de 50 gr. de phosphate monocalcique dissous dans 500 cm° d’eau et avons ajouté en 3-4 secondes la quantité nécessaire d’ammoniaque 5 N pour obtenir immédiatement un RÉÉE 4760

On obtint de cette façon un précipité gélatineux

dont une partie fut filtrée et lavée immédiatement. L'analyse indique une teneur de 42,4 % de (PO*}Caÿ et 57,6 % de CaHPO*.2H°0. Le reste du précipité fut abandonné dans la liqueur mère pendant 48 heures. Au bout de ce temps, le précipité était devenu cristallin, et l’analyse révéla qu’il se composait uniquement de phosphate dicalcique PO*HCa.2H?0,. 7 Un second essai fut effectué dans les mêmes conditions. D’un mélange de 53,1 % de Ca*(PO“Ÿ et de 46,9 % de CaHPO*.2H°0O, nous avons obtenu en 3 jours une transformation complète en phosphate bicalcique.

Dans une précipitation rapide par un alcali d’une solution de phosphate monocalcique, à l’endroit où tombe la goutte d’alcali, le PH est localement plus

élevé que 6, d’où formation de phosphate tricalcique amorphe plus insoluble. En l’abandonnant dans une liqueur dont le PH ne dépasse pas 6, il se transforme peu à peu en phosphate bicalcique cristallisé, seul stable thermodynamiquement dans cette zone de PH.

Conclusions

Dans la précipitation par une base quelconque des phosphates bi et tricalciques à partir d’une solution de phosphate monocalcique, on constate les faits suivants:

1° Si le milieu est très dilué, et si l’alcali est versé lentement jusqu'au PH 6, le précipité se compose uniquement de phosphate dicalcique. Au delà de Px 6, on obtient le phosphate tricalcique.

2° La vitesse d’addition de la base joue un rôle essentiel. En effet, si on ajoute cette dernière rapidement, il se produit en même temps du phosphate tricalcique instable dans la zone de PH < 6.

3° Le précipité d’orthophosphate tricalcique formé, abandonné dans une liqueur mère de PH < 6, se transforme peu à peu et redonne du phosphate bicalcique.

4° Il'est possible de faire avec la solution standard de citrate d’ammoniaque une attaque sélective du phosphate bicalcique dans un mélange de phosphate bicalcique et de phosphate tricalcique.