AZ

REP EN Soc op 71,04 50,04 PROSDhaLe Arr 29,44 9,30 100, 10 100 ,00

(:) Par centimètre carré.

Sesquiphosphure de fer Fe?P#.

Ce corps se forme quand on fait agir le phosphore sur les chlorures ferreux ou ferrique.

Préparation. — On chauffe, au voisinage du rouge sombre, du chlorure ferrique dans la vapeur de phosphore. Le chlorure est d’abord réduit en chlorure ferreux qui, à son tour, se transforme en sesquiphosphure de fer et en chlorure phosphoreux. Si Ja réaction s'effectue lentement au rouge très sombre, le phosphure cristallise facilement’; au contraire, si l’on fait passer trop rapidement la vapeur de phosphore ou si on laisse s'élever la température, on n'obtient plus qu'une matière simplement cristalline.

Après refroidissement, on trouve les nacelles qui contenaient le chlorure ferrique recouvertes d’une couche brillante qu'il faut laver pour la débarrasser du chlorure ferreux dont elle est imprégnée.”

Propriétés. — Le sesquiphosphure de fer est gris d'étain, il eristallise en petits prismes.

Action de la chaleur. — On peut le chauffer au contact de l’air jusqu’au voisinage du rouge sombre sans l’altérer ou le décomposer ; au rouge vif, il perd du phosphore et laisse un résidu métallique qui fond difficilement quand on le maintient dans la partie chaude de la flamme du chalumeau à air et à gaz d'éclairage.

Æction des réactifs. — Ce phosphure est insoluble dans les acides chlorhydrique et azotique, ainsi que dans l’eau régale.

Chauffé au rouge sombre dans un courant de chlore, le sesquiphosphure de fer est attaqué lentement ; la réaction ne se fait rapidement qu'au voisinage de la fusion du verre vert, Le brome n'agit qu'à une température plus élevée.

Analyse. — L'analyse de ce corps a été faite, comme

celle du phosphure précédent, en traïtant par le chlore, reprenant par Peau les produits de sa décomposition, évaporant à sec el électrolysant la solution oxalique.

Calculé

pour Trouvé. INEDIPA 2) a » e PHOSphoneee rer 45,61 45,37 IR S Se vote 54,35 54,63 99 ,96 100 ,00

Phosphures de nickel.

Pelletier et Lampadius, les premiers, ont reconnu que le nickel se combinait au phosphore; la composition des phosphures qu'ils ont décrits n’a été déterminée qu’approximativement; elle est voisine de Ni5P?. Schrôtter, dans son Travail, n’a pas signalé le même corps; il est vrai qu'il opérait à une température moins élevée. IT y a quelques années, M. Garnier (!) a pu préparer le phosphure Ni P? nettement cristallisé.

Action du phosphore sur le nickel. — Vers 500° le nickel divisé, provenant de la réduction de l’oxalate, s’unit au phosphore. La matière s'agglomère en une masse friable ; de terne qu’elle était elle devient brillante et sa couleur s’éclaireit; elle prend léclat métallique. Sa structure est d'apparence faiblement cristalline; l’examen microscopique n’y laisse voir aucune facette.

L'analyse montre qu'elle contient :

NC RER SR PR Eee FOND BHOSDhORE PRE ERPE PEER 25 00 99,30

Cette composition ne correspond à aucune formule simple; elle est comprise entre celle de NiP et de Ni P?.

(!‘) Garnier, Bulletin de la Société de Minéralogie, 1882, p.17:

Cette dernière expression représente, d’après Schrütter, le phosphure qu'il a obtenu.

En élevant la température du métal au-dessus de 700° la composition change, elle s'éloigne de Ni P? er se rapproche de Ni?P. On obtient alors une masse fondue, cassante, se séparant aisément en aiguilles, dans une direc-

tion Lrès marquée.

Calculé Trouvé. pour Ni*P?2. pour Ni°P.

NICE LEE RS 78,55 54,04 79,20 Phosphore MT E06 25,96 21,80 100,31 100,00 100, 00

Vers 1000 il se produit une matière fusible, à l’éclat jaunâtre, se brisant facilement et dont la structure est cristalline. L'analyse montre qu'on se trouve en présence du phosphure Ni5 P?.

Calculé

pour Trouvé. INDE ES NIKE ARE CE RE : 100 01 82,63 Phosphore "°°, 15,96 10 99,30 100,00

Au delà, à 1100° environ, la quantité de phosphure retenue est moindre et elle diminue pour, à une tempéra-

ture suffisamment élevée, n'être plus que de quelques centièmes.

Le nickel phosphoré, préparé par voie directe, est soluble dans l’acide azotique et surtout dans l’eau régale. Celui que lon prépare à boo° laisse toujours un résidu très léger, mais suffisant pour expliquer la faiblesse des chiffres de son analyse.

Sous-phosphure de nickel Ni?P.

Préparation. — On chaulle du nickel réduit de l’oxa-

late dans un courant de vapeur de trichlorure de phos-

phore. Au rouge, le métal se transforme lentement en phosphure et en chlorure de nickel. I ne faut pas laisser la température atteindre le ramollissement du verre vert; l’omission de cette précaution donne une masse fondue, non cristallisée, altérée par la silice provenant de la couverte de la nacelle de porcelaine, qui contient le métal, et du verre du tube. Au début il se fait du phosphure Ni5P?, puis, en continuant l’action du trichlorure, le corps devient du sous-phosphure.

Ce produit n’a plus besoin que de quelques lavages pour être purifié.

Propriétés. — Le sous-phosphure de nickel se présente sous l’aspect de petits cristaux d’un blanc jaunätre.

Action des réactifs. — L’acide azotique et l’eau régale le dissolvent; le chlore et les alealis fondus l’attaquent facilement.

Action de la chaleur. — Chaulfé, il perd du phos-

phore et passe à l'état de phosphure Ni P?.

Analyse. — On dissout le corps dans l'acide azotique ec l’on évapore à sec; le résidu est arrosé avec de l'acide sulfurique et chauffé au baïn de sable jusqu’à ee qu'il ne dégage plus de vapeurs. On dissout dans l’eau, après refroidissement, et l’on verse la liqueur dans une solution concentrée et chaude d’oxalate d’ammonium; on étend d’eau et l’on électrolyse à chaud avec un courant de 0,010 ampère par centimètre carré. On dose l'acide phosphorique dans Ja liqueur, qui a déposé le métal, après l'avoir peroxydée.

On peut, au lieu d’une liqueur oxalique, électrolyser une solution ammoniacale, Dans ce cas, on se contente de sursaturer par l’ammoniaque en grand excès, au lieu d'ajouter de l’oxalate d’ammonium, On termine comme plus haut; mais l’électrolyse se fait à la température ordi-

naire.

Le

(Er

Trouvé. Calculé.

NICRE PRE E CEE 79,09 79,20 Phosphore 20 ,98 20,80 100,07 100 ,00

Sesquiphosphure de nickel Ni? P?.

Préparation. — Ce phosphure s'obtient, comme le phosphure correspondant du fer, par l’action du phosphore sur le chlorure de nickel anhydre. Il est important d'opérer aux environs de 5o0° et de ne pas dépasser le rouge sombre, car si, pour une légère élévation de température, la composition du corps peut rester la même, sa structure cristalline disparait complètement.

Le produit de l'opération, lavé plusieurs fois à l'eau bouillante, donne du phosphure pur.

Propriétés. — Le sesquiphosphure de nickel est gris, il à l'éclat graphitique. Très friable, il possède une structure cristalline et schisteuse bien marquée; il n’est pas magnétique.

Action des réactifs. — Insoluble dans les acides chlorhydrique et azotique, il n'est pas attaqué par l’eau régale. Le chlore ne réagit sur ce corps qu’au voisinage de la température de fusion du verre vert. La potasse bromée, à chaud, transforme le sesquiphosphure de nickel pulvérisé en oxyde de nickel et phosphate de potassium.

Action de la chaleur. — On peut le chauffer au rouge sombre sans le décomposer ; mème au contact de Pair il n’est pas altéré. Au rouge vif, dans la flanime du chalumeau à air et gaz d'éclairage, il laisse dégager du phosphore er se change en une masse métallique phosphorée très peu fusible.

Analyse. — Le corps, pulvérisé finement et tamisé, est placé dans une fiole de verre que lon ferme par un en-

tonnoir et dans laquelle on fait couler une solution con-

ÉTUDE DES PHOSPHURES MÉTALLIQUES. Or

centrée de potasse. On ajoute peu à peu du brome jusqu’à coloration persistante de la liqueur et l’on fait digérer au bain-marie pendant deux heures en agitant de temps eu temps. Quand l'attaque est terminée on fait tomber goutte à goutte de l'acide sulfurique, étendu de son volume d’eau, jusqu’à cessation du dégagement des vapeurs de brome. On verse alors le contenu de la fiole dans une capsule et l'on évapore à sec, puis on laisse au bain de sable jusqu’à disparition des vapeurs. L'analyse se termine alors comme celle du sous-phosphure de nickel.

Calculé

pour

Trouvé. NIdP?

NICE li crue HOME DA OD ÉROSPDNONERPEES 13,26 44,07 99,41 100,00

Phosphures de cobalt.

En traitant le chlorure de cobalt par l'hydrogène phosphoré ou le phosphate de cobalt par l'hydrogène, Rose a obtenu un phosphure auquel il a attribué la formule Co%P?. Le produit est d’un aspect différent suivant le mode de préparation. D’après Schrôtter, en chauffant le métal divisé dans la vapeur de phosphore, on aurait approximalivement le mème composé, mais Gmelin (!)afait 1emarquer que les chiffres de l'analyse répondent assez exactement à Co‘P*.

Ces deux corps sont pulvérulents, leur éclat est faiblement métallique, ils ne sont pas cristallisés.

Action du phosphore sur le cobalt. — J'ai maintenu du cobalt, réduit de l’oxalate, dans la vapeur de phosphore, et vers 00° l'union des éléments s’est effectuée; quelquefois mème j'ai vu une vive incandescence au moment de

la réaction.

(:) Gueu, Handbuch der anorganischen Chentie.

La matière contient :

Trouvé Cobalt ere ee PR OO UE 70,01 PhoSphOTe PE PE EEE PE TECErTr 30,31 100,32

Entre 650° et 7500° la proportion de phosphore diminue

un peu et l’on se rapproche de CoP3:

Calculé

pour Trouvé. Corp

Cobalte-erre PAR ON 70,69 FLE T0 Phosphore... 29,42 28327 100 ,43 100 ,00

J'ai essayé de continuer mes expériences vers 1000°, mais à celle température J'ai été arrêté par la formation de bleu de cobalt aux dépens de la nacelle de porcelaine et du tube. Dés lors je n’ai plus pu faire de déterminations analytiques présentant quelque certitude, gèné comme je l’étais par la présence de ce silicate.

Ces phosphures ont un aspect uniforme : ils sont noirâtres, ternes et sans structure cristalline apparente, ils sont fragiles et se pulvérisent avec peu d’eftorts. L’acide azotique les dissout lentement.

Sous-phosphure de cobalt Co?P.

Préparation. — On chauîle du cobalt, préparé comme précédemment, dans un courant de vapeur de trichlorure de phosphore; l’attaque du métal n'ayant licu qu’au bon rouge, il est nécessaire d'opérer dans un tube de porcelaine. Il faut empêcher la température d’atteindre le rouge clair, sinon le chlorure phosphoreux altère la couverte du iube et de la nacelle; il se produit alors des combinaisons du cobalt avec ces silicates, combinaisons qu'il devient impossible d'éliminer dans la suite.

Une fois la réaction terminée, on ouvre l'appareil et l’on trouve dans la nacelle du sous-phosphure de cobalt souillé de chlorure; des lavages à l’eau distillée chaude, acidulée au début par l’acide chlorhydrique, permettent de le dégager.

Par suite de l’altérabilité des bromures et iodures de cobalt, le sous-phosphure ne se forme pas quand on remplace le chlorure de phosphore par le bromure ou l’iodure correspondants; on n'obtient que des mélanges amorphes et non définis.

Propriétés. — Le sous-phosphure de cobalt est cristallisé en petites aiguilles prismatiques, grises, très éclatantes et assez dures.

Action de la chaleur. — 11 perd du phosphore quand on le chauffe.

Action des réactifs. — Il est facilement dissous dans l'acide azotique et l’eau régale.

Analyse. — On dissout le corps dans l’eau régale, on chasse l’excès d’acide et l’on reprend la masse par l’eau. On neutralise et l’on fait tomber dans une solution concentrée d’oxalate d’ammonium. On chauffe s’il est nécessaire pour achever la dissolution et l’on électrolyse. Le restant de l’opération comprend les mênies manœuvres que l’analyse du sous-phosphure de nickel. Le cobalt se dépose brillant et adhérent avec la mème densité de conrant; on peut le doser aussi en liqueur ammoniacale comme le nickel.

On trouve :

Calculé pour

Co2P: