CURE

Caine 70, 82 80,38 PhoSpDRoLer etes 20,00 19,62 99 , 82 100 ,00

Au rouge vif (900°) j'ai trouvé un phosphure analogue à celui décrit par Abel et auquel il avait attribué la formule CuP (1). J'ai étudié plusieurs échantillons de ce phosphure et jai vu que la: composition variait un peu avec la durée de la chaufle er qu'elle ne correspondait

pas exactement à la formule donnée plus haut.

Calculé

pour

Ï IT. IT. NV Cuers

(Cine ose Don man DA TO MA M) CL 10) 86,ot Phosphore#°# TS OO 00 D » 13,99 100,02 99,99 100,00

Comme on le voit en comparant ces nombres qui représentent l’analyse de ces phosphures rangés suivant la durée de la chauffe, la quantité trouvée de cuivre est, contrairement à ce qui s’est passé jusqu'ici, constamment

(!) Un phosphure de cuivre répondant à la formule Cu*P a été signalé dans les produits de décomposition du chlorure de cuprosodiphosphonium par M. Riban (Comptes rendus de l’Académie des

Sciences, t. LXXVIII, p. 581).

Go A. GRANGER.

inférieure à la quantité théorique; l'écart peut aller jusqu'à 2 pour 100. Ce phosphure d’Abel se présente sous l'aspect d’une masse fondue, ayant l’éclat métallique et une cassure nettement cristalline.

Il n’y a pas lieu de le considérer comme un corps défini : sa constitution variable avec les conditions de formation nous y autorise, ce me semble, suffisamment.

J'ai pensé, en voyant cette absorption croissante de phosphore, qu'il y avait lieu d'insister sur l’action de ce corps et j'ai repris l'expérience en saturant de phosphore, non plus du cuivre, mais du phosphure décrit précédemment. En ayant soin, une fois l’expérience terminée, de refroidir rapidement, tout en laissant passer le courant de vapeur de phosphore, j'ai trouvé une masse recouverte de petits cristaux en quantité assez faible.

Le corps que j'ai obtenu est parfaitement défini; sa composition est constante, elle est exprimée par Cu’ P?. Enfin, si nous élevons la température, la quantité de phosphore retenue par le métal diminue encore et arrive à n'être plus que d'environ 3 pour 100 à 1400°; on trouve alors les cuivres phosphorés décrits par MM. de Ruoltz, Montchal (!) et de Fontenay.

Phosphure pentacuivrique Cu° P?.

Préparation. — Ce corps se produit quand on chauffe le cuivre au rouge vif dans la vapeur de phosphore.

Il faut avoir soin, quand on arrête l'opération, de laisser refroidir dans la vapeur de phosphore, afin d'éviter la décomposition du phosphure. On devra aussi penser à chasser le phosphore en excès quand l'appareil ne sera plus qu’au rouge très sombre, de manière à empêcher les

condensations; J'ai insisté du reste sur les précautions à

(') Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. LXXXIII,

ÉTUDE DES PHOSPHURES MÉTALLIQUES. Gi

prendre quand on prépare les phosphures directement par l’action du phosphore sur les métaux,

Ce produit prend également naissance quand on chauffe le cuivre au rouge dans un courant de trifluorure ou de vapeur de trichlorure de phosphore.

On trouve, après l'opération, une masse de phospbure de cuivre, blanc, fondu, sur laquelle se trouvent de petits cristaux de phosphure pentacuivrique.

Propriétés. — Ce corps se présente sous forme de prismes hexagonaux portant les faces p et m avec les modifications b'. Les mesures goniométriques ont donné :

D DR ei RU ad 116,7 DITS se ni ee CS costs 90 HOLON ONE CRE HO OT CRETE 120

d’où l’on déduit la relation axiale a: c —1:0,5661.

Ces cristaux peuvent atteindre jusqu'a 3"" de longueur; ils sont gris d’acier, très brillants, durs et cassants.

Action de la chaleur. — Chauffé au rouge sombre, au contact de l'air, il s’oxyde et perd du phosphore. Maintenu à la température de sa formation dans un courant de gaz inerte, il donne une masse blanche dont la composition se rapproche plus ou moins de Cu*P. Ce fait peut se produire dans la préparation si la vapeur de phosphore cesse d'arriver; le gaz inerte renouvelle sans cesse l'atmosphère du tube et facilite le départ du phosphore. Un échantillon, porté à 1400°, n'a plus conservé que 8 pour 100 de phosphore.

Action des réactifs. — Ce phosphure se dissout facilement dans l’acide azotique et brûle dans le chlore. Exposé à l'air humide il se ternit et se recouvre d’une couche de

phosphate de cuivre.

Analyse.

Calculé Trouvé. pour > Gu°P?:

Cuire See 83,28 89,09 83,66 Phosphore+re 019 16,55 16,34 99,47 100,08 100 ,00

J'indiquerai plus loin la méthode d'analyse qui m'a permis de déterminer la composition des phosphures de cuivre.

Sous-phosphure de cuivre Cu?P.

On a donné anciennement le nom de phosphure cuivreux où de protophosphure de cuivre à de nombreux produits phosphorés du cuivre; Berzélius fit remarquer, avec raison, que cette désignation était absolument inexacte, car aucun des corps décrits à l’époque où il fit celte observation n’avait une composition, mème approchée, permettant de lui attribuer cette qualification. En ellet, on ne connaissait pas de phosphure contenant plus de 20 pour 100 de phosphore; par contre, tous ces corps étaient voisins, par leur composition, de Cu?P, le sousphosphure de cuivre.

Schrôtter d’abord, et Hvoslef ensuite, ont montré que le cuivre, chauflé au-dessous du rouge dans la vapeur de phosphore, se transforme en sous-phosphure de cuivre. En étudiant l’action du phosphore sur le cuivre j'ai pu obtenir ce composé facilement et en assez grande quantité.

Préparation. — Après plusieurs essais Je me suis arrèté à un dispositif analogue à celui employé par Thenard pour la préparation du phosphure de calcium.

On met au fond d’un creuset de terre du phosphore blanc en fragments, puis l’on recouvre d’un tèt percé de ous, sur lequel on place du cuivre en lames. Les quantités de cuivre et de phosphore ont dû être pesées de telle

sorte que ce dernier corps soit en excès. On pose alors le tout, muni de son couvercle, sur une grille, dans laquelle on a ménagé une ouverture suffisante pour laisser entrer le fond du creuset, de manière que le niveau de la grille soit à la hauteur de la séparation du cuivre et du phosphore. On entoure alors la partie supérieure avec un laboratoire de fourneau à reverbère, et l’on jette, dans l'intervalle, du charbon allumé.

Au bout d'une demi-heure environ, le cuivre est au rouge sombre et le phosphore, chauffé par rayonnement, commence à émettre des vapeurs ; on glisse alors un bec Bunsen sous le creuset, et l’on maintient le feu jusqu’à ce que le phosphore en surplus, qui venait s’enflammer à l'ouverture, cesse de brûler. À ce moment, on retire l’appareil du feu et on l’abandonne au refroidissement. On trouve alors le phosphure ayant gardé la forme des lames de cuivre,

Cette préparation est délicate, et il faut prendre soin de ne pas laisser la température monter au delà du rouge sombre, car le sous-phosphure de cuivre est très altérable sous l’influence de la chaleur.

Propriétés. — Le sous-phosphure de cuivre est gris, doué de l'éclat métallique, à cassure cristalline. Extrèmement friable, il se laisse broÿer avec la plus grande facilité.

Action de la chaleur. — Sous l'influence de la chaleur il se décompose et perd du phosphore; puis, au rouge vif, il fond et se change en une masse dure et cassante, analogue au phosphure, décrit par Abel, par sa composition el ses propriétés.

Action des réactifs. — L'air humide l’altère superficiellement, le ternit et lui fait perdre son éclat; chauflé äu contact de l’air, il s’oxyde.

Les oxydants, le chlore, l’attaquent rapidement; l’acide

azotique le dissout.

Analyse.

Calculé pour I. HE II. Cu?P.

Œuvre er er 0 02 80,08 81,89 80,38 Phosphore..... » » 18,65 19,62 100,94 [00 ,00

Dans la préparation de l'échantillon II, la température

s’est élevée; aussi le corps a-1-il une teneur un peu faible en phosphore.

Phosphure cuivreux Cu?P?2.

Le phosphure cuivreux n'a pas été signalé à l’état de pureté; Hvoslef et, plus tard, Champion et Pellet, ont essayé de le préparer. Le corps décrit par Hvoslef est obtenu en réduisant, par l'hydrogène, le phosphate de cuivre; sa composition se rapproche de celle du phosphure cuivreux. Champion et Peller ont procédé autrement, sans arriver à un meilleur résultat. 11s prennent du phosphure de cuivre à 20 pour 100 de phosphore, le mélangent intimement à un excès de phosphore rouge et portent la masse au rouge sombre. Ayant déterminé à l’avance la quantité de phosphore qui doit être fixée par la nouvelle combinaison, ils peuvent, en portant le creuset de temps en temps sur la balance, arrêter l’opération au moment où la constitution de la matière correspond à Cu?P?. Je crois qu'il faut considérer la poudre grise ainsi obtenue comme un mélange et non comme une combinaison.

M. Emmerling, en chauffant du cuivre en tube scellé avec du phosphore, désigne également ainsi un corps qu'il considère comme du phosphure cuivreux. La manière de faire employée me donne lieu de croire encore que ce corps est un alliage; la composition n’est assurée que par une analyse incomplète.

Ayant constaté la difficulté de préparer des phosphures

de cuivre en proportion définie, par voie de combinaison directe, j'ai songé à essayer d'obtenir des phosphures par voie humide en soumettant des sels de cuivre à l’action du phosphore en présence de l’eau. M. Sidot (!) avait déjà montré que le phosphore blanc réduisait une solution de sulfate de cuivre en donnant du cuivre métallique, de l'acide phosphoreux et un phosphure de cuivre (dont il ne donne pas la composition). J'ai pensé alors qu’en employant un sel métallique, tel que le phosphite, sel contenant déjà du cuivre et du phosphore combinés, il serait peut-être possible d'isoler un phosphure de cuivre exempt de cuivre métallique.

Déjà à froid, quand on laisse digérer au sein de l'eau un mélange de phosphore rouge et de phosphite de cuivre, on voit le phosphore se changer en une poudre grise cristalline qui est constituée par du phosphure cuivreux; la réaction s'arrête au bout d’ua certain temps si l’on n’a pas soin de renouveler les surfaces. Une élévation de température favorise la transformation qui, même au bain-marie, est assez lente. Il est facile de se rendre compte de la marche de la préparation en traitant une pelite quantité de la matière par l'acide azotique faible; le phosphure cuivreux se dissout rapidement alors et laisse le phosphore rouge comme résidu.

Préparation. — Voici le mode opératoire qui m'a permis d'obtenir ce corps : on introduit, dans un matras de verre vert ou dans un tube de même matière, du phosphore rouge, puis environ dix fois son poids de phosphite de cuivre; on ajoute de l’eau pour remplir au tiers, on scelle à la lampe et l'on chauffe à 130° pendant six heures. (En ne dépassant pas la température indiquée, on peut aisément obtenir un phosphure exempt de cuivre réduit.)

(!) Sior, Comptes rendus de l’Académie des Scrences, t LXNXIV, p. 1454.

CE o)

Le phosphure cuivreux ainsi préparé est mélangé à un excès de phosphite de cuivre; on l’en débarrasse par des lavages par décantation à l'eau ammoniacale, puis à l’eau ordinaire, et l’on sèche dans le vide. Ces lavages doivent être faits très rapidement et ne pas être prolongés outre mesure, car l'ammoniaque, même étendue, n’est pas sans action sur ce corps; abandonné dans l’eau ammoniacale, ce phosphure s’oxyde lentement au contact de Pair et se dissout en colorant la liqueur en bleu. Malgré toute la célérité que j'ai pu apporter dans ces opérations, il m'a été impossible d'obtenir ce phosphure exempt d’une trace de produits d’oxydation.

J'ai constaté que le phosphite cuivreux pouvait être remplacé par d’autres composés cuivriques, et je citerai comme étant commode à employer l’oxyde de cuivre précipité. En traitant à chaud l’oxyde de cuivre, précipité par Ja potasse et soigneusement lavé, on peut facilement préparer le phosphure cuivreux.

Propriétés. — Le phosphure cuivreux se présente sous la forme d’une poudre grise cristallisée, rappelant un peu la plombagine par son aspect. Il est attaqué à froid par le chlore et le brome. L’acide azotique le dissout rapidement, l'acide chlorhydrique peut en dissoudre de petites quantés.

La solution chlorhydrique donne la réaction des sels cuivreux; la potasse précipite de la liqueur de loxydule de cuivre et l’azotate d'argent ammoniacal donne un dépôt d'argent métallique.

Analyse :

Calculé Trouvé. pour a — Cu: P?.

CUIVre 02 MOTS STORE 00 67,16 Phosphore.... 31,80 ) SD A0

La faiblesse de l'analyse üent à l'oxydation inévitable pendant le lavage.

Biphosphure de cuivre Cu P?.

Préparation. — Ce corps se produit, soit quand on chauffe le cuivre avec les composés du phosphore et des halogènes, soit quand on chauffe le chlorure de cuivre dans la vapeur de phosphore.

I. On fait passer de la vapeur de trichlorure de phosphore entraînée par un gaz inerte sur du cuivre porté au rouge naissant. Î1l est particulièrement commode d’employer du fil de cuivre fin et roulé en spirale. L'attaque se fait facilement et l’on voit le cuivre se transformer en une matière grisatre d'aspect métallique, en même temps que du chlorure cuivreux se dépose à l'extrémité du tube dans la partie froide. Quand l'opération est terminée, on laisse refroidir en ayant soin de continuer à faire circuler un courant lent de trichlorure de phosphore. On ouvre l’appareil quand il est tout à fait froid, et l’on trouve les parois et les nacelles qui contenaient le métal recouvertes d’une maubère très brillante cristallisée, qui n’est autre que du biphosphure de cuivre. Si l’on n’a pas laissé la température s'élever jusqu’au rouge vif pendant la réaction, le phosphure est pur et bien cristallisé; l'omission de cette précaution expose à recueillir des produits de l’altération du phosphure fondu et de composition variable.

Le même corps s'obtient quand on remplace le trichlorure par le tribromure ou le biiodure de phosphore; il n’en est plus de même quand on opère dans un courant de trifluorure de phosphore; l'attaque n’a plus alors lieu qu’au rouge vif, c’est le phosphure Cu’ P? qui se produit.