II. Le biphosphure de cuivre peut encore être préparé

en chauffant du chlorure cuivreux ou cuivrique dans la

vapeur de phosphore (dans le cas où l’on emploie du chlorure cuivrique, il y a d’abord réduction du chlorure cuivrique en chlorure cuivreux); il y a formation de chlorure phosphoreux et de biphosphure de cuivre. Il faut avoir le soin de ne pas atteindre le rouge sombre, sans cela on trouve comme résultat des cristaux qui par leur aspect ressemblent au biphosphure de cuivre, maïs en diffèrent par leur composition et se rapprochent de Cu?P?. On se trouve en présence d’une pseudomorphose du biphosphure de cuivre, correspondant au phosphure de cuivre prenant naissance dans l’action du phosphore sur le cuivre, dans les mèmes conditions de température.

Préparé par l’une ou l’autre de ces méthodes, le biphosphure de cuivre est souillé de chlorure cuivreux; on l’en débarrasse facilement en laissant séjourner au baïn-marie la masse légèrement concassée, d’abord avec une solution de chlorure d’ammonium, puis avec de l'acide chlorhydrique faible. On lave alors plusieurs fois à l’eau par décantation, et, quand le liquide ne contient plus trace de chlore, on jette sur un filtre, on laisse égoutter et l’on sèche à 100.

Propriétés. — Le biphosphure de cuivre est grisâtre et brillant, il réfléchit bien la lumière et par sa couleur et son éclat rappelle le silicium. Il est cristallisé en petites aiguilles prismatiques.

Action de la chaleur. — Chauffé, il perd du phosphore et laisse un phosphure plus riche en cuivre.

Action des réactifs. — I est facilement attaqué par l'acide azotique, le chlore et le brome; l'acide chlorhydrique ne réagit que lentement.

Au rouge, il s'oxyde au contact de l’air et dégage du phosphore qui vient brûler à sa surface; mélangé à des oxydants tels que l’azotate où le chlorate de potassium, il détone sous le choc.

Analyse :

it il}, III. JV. M. Calculé.

Fr RS F Cuivre 50,88 50,79 » » O7 OO Phosphore. » » 48,57 48,74 » 49,60 100 ,00

Les échantillons I, IT, II ontété préparés avec le cuivre et le trichlorure de phosphore, IV et V avec le phosphore et le chlorure cuivrique.

MÉTHODE D'ANALYSE EMPLOYÉE POUR DÉTERMINER LA COMPOSITION DES PHOSPHURES DE CUIVRE.

On dissout le corps dans l’acide azotique et l’on évapore la liqueur à siccité. On reprend par l’eau additionnée de quelques gouttes d’acide azotique et l’on précipite le cuivre, soil à l’état de sulfure par l’hydrogène sulfuré, soit à l’état de cuivre par le courant électrique.

Dans le premier cas, la solution fortement diluée est traitée à chaud par un courant prolongé d’acide sulfhydrique, puis le sulfure déposé est jeté sur un filtre, lavé avec une solution d’acide sulfhydrique et calciné au creuset de Rose dans un courant d'hydrogène après addition préalable d’un peu de soufre.

Quand j'ai dosé le cuivre électrolytiquement, j'ai employé indifféremment une liqueur azotique ou oxalique: la liqueur oxalique est obtenue en versant de l’ammoniaque en excès Jusqu'à redissolution du précipitant et en neutralisant par l’acide oxalique. J'ai toujours opéré de préférence sous cette dernière forme, car elle permet de laver le métal en courant ouvert (ce qui ne peut se faire quand il y a de l’acide azotique libre); cela évite l'évaporation de trop grandes quantités d’eau.

Le liquide dans lequel on a précipité le cuivre contient l'acide phosphorique; on termine l'analyse comme de

coutume.

Phosphures de mercure.

Pelletier avait chauffé sans résultat du phosphore et de l’oxyde de mercure, délayés dans de l’eau; j'ai repris l'expérience et constaté qu’il y a finalement oxydation du phosphore et mise en liberté de mercure métallique.

Rose avait essayé de préparer un phosphure de mercure en faisant agir l'hydrogène phosphoré sur le bichlorure de mercure; il n’obtint que de l’acide chlorhydrique, du phosphore et du mercure.

D'autres tentatives n'avaient donné jusqu'ici que des produits fort impurs sur lesquels les auteurs étaient dans le plus complet désaccord. J’ai dû refaire l’étude complète de la question.

Action du phosphore sur le mercure. — À la température ordinaire, l'action du phosphore sur le mercure est nulle. Les deux vapeurs peuvent être chauffées sans qu'il y ait de changement ; les résultats sont les mêmes en opérant, soit à Ja pression ordinaire, soit en tubes scellés. Après refroidissement, on trouve les deux matières condensées séparément.

Pour obtenir du phosphure de mercure, j'ai songé à traiter le mercure par les combinaisons halogénées du phosphore ; le trichlorure et le tribromure ont été inactifs, mais le biiodure n’a permis d'isoler ce corps pur et cristallisé.

Phosphure de mercure, Ho P#.

Préparation. — Dans un tube de verre vert résistant et fermé à une extrémité, on introduit du mercure pur, puis son poids de biiodure de phosphore, et l’on ferme rapidement à la lampe. Il faut sécher les parois du tube avant d’y mettre les matières; on évite ainsi d’augmenter la pression par suite de la décomposition d’iodure de phosphore. On chauffe alors pendant dix heures entre 2759-3000.

ÉTUDE DES PHOSPHURES MÉTALLIQUES. Ph

On trouve alors de l’iodure mercurique au milieu duquel sont implantés des cristaux brillants de phosphure de mercure. On casse le tube et on laisse séjourner Ja masse au bain-marie quelques heures, avec de l'acide azotique étendu, plusieurs fois renouvelé; on rince ensuite à l’eau distillée tiède et, quand toute acidité a disparu, on verse sur la matière une solution concentrée d’iodure de potassium. Par des lavages à chaud prolongés et réitérés avec cette dernière liqueur on débarrasse le phosphure de tout l’iodure mercurique. Un simple séjour de quelques minutes dans l’eau pure enlève l’iodure de potassium qui pourrait adhérer aux cristaux.

J'ai essayé d'effectuer la même réaction à la pression ordinaire, en maintenant le mercure dans la vapeur d’iodure de phosphore; j’ai trouvé ce mode d’opérer inférieur au précédent, car une faible élévation de température détruisant le phosphure de mercure, ïl ne n’a pas été possible d'obtenir de phosphure de mercure exempt des produits de sa décomposition.

Propriétés. — Le phosphure de mercure se présente en beaux cristaux d’aspect métallique, fort brillants, assez fragiles et donnant une poussière brune; réduit en lames minces, il est rouge foncé par transparence.

L'étude cristallographique de ce corps montre qu'il appartient au système hexagonal; on voit très nettement les faces p et a, combinées avec un prisme hexagonal.

Inaltérable à froid, le phosphure de mercure se séparr sous l'influence de la chaleur en phosphore et mercure. Il brûle, au contact de l’air, quand on le chaufle.

Action des réactifs. — Projeté dans un flacon de chlore il s'enflamme à la température ordinaire. Les acides chlorhydrique et azotique sont sans action, mais l’eau régale le dissout facilement.

Analyse. — On traite le phosphure de mercure par l’eau régale et l'on évapore à sec. On reprend par l’eau,

on étend la liqueur et l’on fait passer dans la solution chaude un courant d'hydrogène sulfuré. Quand le sulfure de mercure est bien déposé, on le lave et on le jette sur un filtre taré. La liqueur filtrée, débarrassée de l’excès d’acide sulfhydrique, est concentrée et peroxydée; on y précipite l’acide phosphorique.

Calculé

. pour I. Il. Hg P'.

MerCuUrer ere cree 84,02 83,32 82,87 PROSDRORERE EEE » 16,71 Gr 100,03 100,00

Phosphure de plomb.

Le plomb ne s’unit pas directement au phosphore.

J'ai essayé par des moyens détournés d'obtenir du phosphure de plomb, je décrirai quelques-unes de mes tentauives.

Action des combinaisons halogénées du phosphore sur le plomb. — À température suffisamment élevée il y a réaction, mais le phosphore mis en liberté ne se combine pas au métal.

Action du phosphore sur le chlorure de plomb. — Le chiorure de plomb, mème en présence de l'hydrogène, n’est que très difficilement attaqué par le phosphore. I] faut chauffer jusqu’au ramollissement du verre pour constater des traces de décomposition. On trouve après l'opération une couche de chlorure fondu; celle-ci est recouverte d'une pellicule de plomb, crevassée et gonflée, comme si elle avait été traversée par un dégagement gazeux. Ceci tend à faire croire que, si du phosphore a été retenu par le plomb, il s’est dégagé pendant la solidification.

Action du phosphore sur l’oxyde de plomb. — L'oxyde de plomb, chauffé dans la vapeur de phosphore, se transforme en un corps noir, contenant du phosphore

c' des composés oxygénés du phosphore. J'ai repris l’expérience à 400°, dans un courant d'hydrogène : l’oxyde s’est transformé en une matière à l’éclat métallique, d'aspect cristallin mais qui ne contient que de 2 à 3 pour 100 de phosphore. En examinant avec attention le résultat de l'opération, on distingue de petits globules, disséminés dans la masse, qui montrent qu'il y a eu décomposition d'une notable partie de la substance.

Analyse. — On sépare facilement l’ecide phosphorique du plomb par électrolyse en solution azotique. Il se dépose à l’anode du bioxyde de plomb qu’ilest bon de redissoudre pour Île précipiter à l’état de carbonate. La liqueur restante ne contient que de l’acide phosphorique.

Phosphure d'argent.

La combinaison directe du phosphore et de l'argent a été réalisée pour la premiére fois par Pelletier; seulement, la réaction ayant eu lieu à température élevée, pendant le refroidissement il y eut dégagement de phosphore. Plus tard Schrütter recommença l'expérience à plus basse température et décrivit les propriétés d’une matière d’aspect métallique, se coupant au couteau. Ce corps, qu’il considérait comme un sesquiphosphure, n’avait pas été reproduit jusqu'ici.

Il y a quelques années MM. Hautefeuille et Perrey (*) ont étudié l’action de la vapeur de phosphore sur l’argent. Ces chimistes ont constaté «qu’à une température un peu inférieure à sa fusion l'argent absorbe rapidement le phosphore en vapeur, sous une tension un peu inférieure à la pression atmosphérique; qu’à une température au moins égale à celle où le métal phosphuré reste fondu, il retient une plus forte proportion du phosphore absorbé; qu’en

(*) Comptes rendus, t. XOVIII, p. 1378.

se solidifiant dans la vapeur de phosphore l'argent abandonne la totalité du phosphore combiné. La rapidité du refroidissement peut soustraire une partie du phosphore à la décomposition ».

Ces expériences montrent nettement qu'il n’est pas possible de préparer un phosphure d’argent stable, par l'action directe des éléments, dans ces conditions de tempéralure,

J'ai pensé qu’en traitant alors de l’argent divisé à température peu élevée par la vapeur de phosphore il serait peut-être facile d'obtenir une combinaison.

Action du phosphore sur l'argent. — L'argent, réduit par le sucre, maintenu vers {00° dans la vapeur de phosphore, perd rapidement son éclat et se transforme en phosphure. La réaction n’a plus lieu au voisinage de 500° el à partir du rouge on voit se manifester les phénomènes signalés par MM. Hautefeuille et Perrey.

Biphosphure d'argent Ag P?.

Préparation. — Le phosphure d'argent qui se produit quand on fait agir le phosphore sur l’argent à 400° est un biphosphure. On peut l’obtenir aisément en faisant arriver sur le métal du phosphore jusqu’à refus.

Le dispositif à employer est fort simple. Des naceiles de porcelaine, placées dans un tube de verre vert, contiennent l'argent et le phosphore. La partie du tube renfermant le métal est posé sur un chauffe-tube de M. Ditte (cet appareil permet d’avoir la température voulue); l’autre partie, où se trouve le phosphore, est chauffée plus fortement par des brûleurs à gaz. L'opération se fait dans une atmosphère d’acide carbonique, et un courant lent de ce gaz doit passer pendant toute la durée de l’expérience. Quand l'argent est à la température convenable, on porte au rouge sombre les nacelles de phosphore et

l’on continue jusqu’à ce que la presque totalité de ce corps se soit volatilisée, À ce moment on cesse l’action de la chaleur et l’on ralentit la vitesse de dégagement du gaz carbonique. Il est indispensable à ce moment de chasser l'excès de vapeur de phosphore remplissant le tube, mais il faut le faire lentement, de manière que le phosphure ait le temps de se refroidir avant que l’atmosphère soit formée uniquement de gaz carbonique. Si l’on arrêtait tout de suite le courant gazeux on courrait le risque de voir du phosphore se condenser sur le produit.

Propriétés. — Le biphosphure d’argent est gris et cassant; l'examen au microscope révèle son éclat métallique et sa structure cristalline.

Action de la chaleur. — Chauffé vers 50o° il se décompose; maintenu à la température de sa formation, dans un courant de gaz inerte, il se détruit lentement et laisse finalement un résidu d'argent métallique.

Æction des réactifs. — Le biphosphure d'argent est soluble dans l’acide azotique; il est attaqué par le chlore, le brome et l’eau régale.

Analyse. — La matière est dissoute dans l'acide azotique et la solution, étendue d’eau, est traitée par l'acide chlorhydrique. On sépare et l’on pèse le chlorure d'argent; dans la liqueur filtrée, peroxydée par le brome, on dose l’acide phosphorique comme à l'ordinaire.

Calculé

Trouvé. pour

D Ag P2.

Areenteere 64 ,02 G4,o1t 63,53 Phosphore. 35,60 » 36,47

- un je AE | Action du phosphore sur le chlorure d'argent. Il

était intéressant d'essayer de préparer ce corps au moyen de cette méthode, qui m'avait déjà permis d’isoler quelques

autres phosphures. En-opérant dans les conditions où le. biphosphure d'argent peut exister on obtient ce corps. J’ai distillé du phosphore sur du chlorure d'argent sans arriver à un rendement avantageux : une faible partie du chlorure s’est bien transformée en phosphure, mais la plus grande portion de la matière est restée inaltérée par suite de la lenteur de la réaction. À 400° j'ai préparé facilement du biphosphure; mais, dans une expérience où la température s'était élevée accidentellement, j'ai trouvé comme résultat une masse métallique fondue se coupant au couteau, rappelant par ses propriétés physiques le sesquiphosphure d’argent de Schrôtter. L'analyse m'a montré que c’était un produit d’altération du biphosphure, qui ne contenait plus que 26 pour 100 de phosphore.

Action du trichlorure de phosphore sur l'argent. — A la température où se fait Ja réaction, le phosphure d’argent n'existe plus, aussi n’ai-je obtenu que du chlorure d'argent et du phosphore.

Phosphure d’étain.

Le proto-phosphure d’étain a été étudié par Vigier (*) qui l’a isolé bien cristallisé.

J'ai essayé de préparer soit le même phosphure, soit d’autres composés par différents procédés.

Action duchlorure de phosphore sur l’étain. — À 500° l'étain est attaqué par le chlorure de phosphore, il sefait du chlorure et du phosphure d’étain. L'action s'arrête au bout d’un certain temps et le produit le plus riche que j'ai obtenu contenait 6,14 pour 100 de phosphore. J’ai répété l'expérience à température plus élevée, mais j'ai constaté que la teneur en phosphore était encore plus

faible.

(') ViGier, Bulletin de la Societé chimique, p. 5; 1867.

Cet étain phosphoré à une structure cristalline et possède des directions de clivage très marquées qui permettent de le briser avec la plus grande facilité (un barreau de 8°" de longueur et de plus de 1°" d'épaisseur se rompt de suite sous un seul effort). La cassure présente des facettes brillantes très nettes. La sub- Slance contient un excès d’étain; en la triturant avec du mercure il se sépare de petits feuillets cristallins de phosphure et l’étain libre se dissout. L'action de la chaleur ne permet pas de dégager ce phosphure du mercure en excès; au-dessus de 500° on ne peut chasser les dernières traces de mercure sans qu'il y ait décomposition.

L'étain phosphoré se dissout dans l’acide chlorhydrique avec production d'hydrogène phosphoré.

Action du phosphore sur Le chlorure stanneux. — Le chlorure stanneux peut être distillé, en présence du phosphore et de l’hydrogène, sans décomposition.

Action du phosphore sur le sulfure stannique.— Quard on fait passer de la vapeur de phosphore sur du bisulfure d’étain, chauflé au rouge sombre, il y a réaction; il se produit du sulfure de phosphore liquide et un sulfophosphure.

Sulfophosphure d’étain Sn? S?P.

Préparation. — On fait passer un courant lent de vapeur de phosphore sur du sulfure stannique. En ayant soin de ne pas laisser la température atteindre le ramollissement du verre on obtient un produit de composition définie et cristallisé.

Propriétés. — Le sulfophosphure d'étain est gris noir, cristallisé en écailles brillantes, dont l'aspect rappelle l'oligiste micacé des volcans.

Action de la chaleur. — Le sulfophosphure d’étain est décomposable par la chaleur.

Action des réactifs. — Insoluble dans les acides et

l'eau régale, il s'attaque facilement quand on le chauffe Sr un courant de chlore ou de vapeur de brome. On le dissout aisément en l’agitant avec de la potasse bromée ou chlorée au bain-marie.

11 s'oxyde quand on le chauffe au coutact de l'air.

Analyse. — L'analyse de ce corps est assez pénible et j'ai dû faire un grand nombre d'essais avec tous les procédés de séparation indiqués dans les traités d'analyse. Voici la méthode à laquelle je me suis arrêté :

Le corps pulvérisé el passé au tamis est traité par une solution de potasse à laquelle on ajoute du brome goutte à goutte ; on doit avoir mis assez d’alcali pour obienir une liqueur limpide et une attaque complète. On évapore à sec après avoir acidifié par l'acide chlorhydrique et lon reprend par une petite quantité d'eau, pour dissoudre dans le moins de liquide possible, On ajoute à la liqueur 68" d’oxalate d'ammonium, on chauffe pour effectuer la dissolution et l’on étend à 200%.

La séparation de l’étain se fait par électrolyse : on fait passer dans le liquide froid un courant de 0,011 ampère que l’on augmente jusqu'à 0,02 ampère à la fin. I] faut éviter un excès de sels potassiques, dont la présence dans la liqueur gène l’électrolyse. La liqueur qui a déposé l’étain est évaporée à sec; on ajoute alors assez d’eau pour dissoudre et l’on ajoute du brome. On chasse ensuite l’excès de biome et l’on précipite l'acide phosphorique à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien. On dose l'acide sulfurique dans le liquide restant.

Quelques auteurs indiquent la séparation de l'acide phosphorique et de l’acide sulfurique comme pouvant s’effectuer en précipitant l’acide sulfurique, en solution acide d’abord par un sel de baryum. Je n'ai jamais trouvé de résultats concordants en opérant ainsi.

En modifiant un peu les opérations on peut employer cette méthode à l’analvse des phosphures d’étain :

Calculé pour

Trouvé. SUUPAS SOUILE en ee 13,07 1420

> À ee : :

Phosphore ne 7,06 6,90 ÉRIC ame 200) 78,89 100,58 100,00

Phosphure de bismuth.

Toutes les tentatives des chimistes pour obtenir le phosphure de bismuth sont restées sans résultat. J'ai étudié à nouveau l’action du phosphore sur le bismuth et Je n'ai pas constaté d'absorption de la vapeur dans les limites de température où j'ai opéré (360°-1000°). J'ai essayé, sans succès, de faire réagir les combinaisons halogénées du phosphore sur le bismuth métallique et le phosphore sur le chlorure. Dans le premier cas il se produit un peu de chlorure de bismuth et du phosphore, dans le second le chlorure se volatilise et il ne reste qu’une pellicule extrêmement faible qui a apparence d’un corps métallique solidifié pendant le dégagement d’un gaz.

L'oxyde de bismuth, chauflé vers {00° dans un courant d'hydrogène et de vapeur de phosphore, se transforme en une masse métallique qui renferme une trop petite quantitéde phosphore pour être assimilée à un composé défini.

Analyse. — Pour déterminer la composition du bismuth phosphoré j'ai séparé le bismuth de l'acide phosphorique à l’état de sulfure. Le sulfure redissous et reprécipité a été traité par l'acide azotique et précipité par le carbonate d’ammoniaque. Le bismuth a été pesé à l’état d'oxyde, le phosphate à l’état de phosphate ammoniaco-

magnésien.

are) A. GRANGER.

Phosphures d’or.

D'après Pelletier l’or, à sa température de fusion, peut se combiner au phosphore; le métal devient cassant en retenant de petites quantités de ce métalloïde. Plus tard Edmund Davy (!}, en chauffant de l'or et du phosphore, en tube scellé, et Schrütter, en faisant passer de la vapeur de phosphore sur de l’or porté à une température convenable, ont signalé la formation de phosphures d’or.

J'ai fait ressortir déjà les inconvénients du mode opératoire choisi par Edmund Davy et j'ai indiqué qu’il ne permettait que d'obtenir des composés très impurs.

Le phosphure d’or décrit par Schrôtter n’a été reproduit par aucun chimiste, ou du moins aucun expérimentateur, s’il en a repris l'étude, ne l’a fait connaître; cet auteur lui donne, en outre, une formule qui n’est qu’approchée.

Les travaux de MM. Hautefeuille et Perrey (?) ont montré que l’or pouvait absorber la vapeur de phosphore, mais que, pendant le refroidissement, il y avait mise en liberté du phosphore et rochage. J'ai vu le même fait se manifester toutes les fois que j'ai chauflé de l'or à une température un peu haute, en présence de matières pouvant dégager des vapeurs de phosphore dans les circonstances où J'opérais.

J'ai repris les expériences de Schrütter et j'ai remarqué que ce phénomène du rochage n'avait pas lieu quand je ne laissais pas la température atteindre le rouge sombre.

Action du phosphore sur l’or. — J'ai chauffé de l'or divisé (obtenu, soit par calcination vers 200° à 250° du chloraurate de potassium, soit par précipitation du tri-

(*) Epmunb Davy, Philosophical Magazine.

(*) Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. XCNVIIT, P. 1378.

chlorure d'or par l'acide oxalique), dans la vapeur de phosphore, et jai constaté que ce dernier corps pouvait être disüllé sur le métal sans qu'il y ait trace de combinaison. En élevant la température au voisinage de 400°, on voit le métal perdre son éclat, devenir gris et se boursoufler : si l’on essaye de monter plus haut, vers le rouge sombre, il n'ya plus de réaction. L'or s’unit donc au phosphore dans des limites extrêmement rapprochées au delà desquelles le métal reste inaltéré. Ce n’est qu'à partir du rouge que l’on constate les phénomènes étudiés par MM. Hautefeaille et Perrey.

Phosphure d'or Au*Pi.

Préparation. — En insistant sur l’action du phosphore sur le métal je suis arrivé à préparer un phosphure de composition constante en restant dans les limites de température entre lesquelles il peut se produire. L’or et le phosphore, contenus dans des nacelles de porcelaine, sont introduits dans un tube de verre vert traversé par un courant de gaz carbonique et placé sur une petite grille à gaz (un chauffe-tube de M. Ditte).

L'opération se conduit comme la préparation du phosphure d’argent : il faut n’opérer que sur de très faibles quantités de matières, de manière que, l’appareil étant petit, sa température puisse s’abaisser rapidement.

Propriétés. — Le phosphure d’or est gris, très friable ; vu au microscope, avec un fort grossissement, il montre une masse caverneuse laissant apercevoir de petits pointements brillants qui indiquent sa structure cristalline.

Action de la chaleur. — Chaullé vers 500° il se détruit; maintenu dans un courant de gaz carbonique, à la température de sa formation, il se décompose totalement si Pon fait passer le courant gazcux suflisamment Jongtemps. |

Action des réactifs. — H est attaqué par le chlore et l’eau régale.

L'instabilité du phosphure d’or permet de se servir de ce métal comme isolant dans les appareils de porcelaine portés au rouge vif et où circule de la vapeur de phosphore.

Aïnsi j'ai employé une lame de ce métal pour empêcher l’adhérence d’une nacelle de porcelaine à un tube de même matière dans mes expériences sur l’altération des phosphures à des températures où les couvertes pouvaient être ramollies. Grâce à cet artifice, j'ai pu utiliser plusieurs fois de suite des tubes qui, sans cela, eussent été irrévocablement perdus.

Analyse. — Le phosphure d’or est dissous dans l’eau régale et la solution obtenue est évaporée presque à see, après avoir été neutralisée par un carbonate alcalin (une évaporation complète entraînerait la réduction d'une petite quantité de chlorure). La liqueur chaude, étendue d’eau, est traitée par un courant prolongé d’acide sulfhydrique. Il ne faut pas filtrer le sulfure d’or dès qu'il s’est déposé, car il passe à travers les filtres, mais il faut abandonner le précipité au repos. Le sulfure d'or permet de déterminer la teneur en or de la matière. On dose dans le liquide restant l’acide phosphorique.

Calculé Trouvé. pour TE Au P*.

Cr EPREAENE 83,92 C0 10 ASS EUE 83,79 Phosphore.... 16,0% 16,61 16,60 16,91

Phosphures de platine.

Schrôtter, en chauffant du platine réduit dans la vapeur de phosphore, a reconnu la formation d’un corps à l’aspect métallique qui ne correspond qu'à peu près au biphosphure de platine: Edmund Davy (!) recourant au même mode de formation, mais opérant à température vraisemblable ment plus élevée, a décrit nn autre phosphure dont la composition est intermédiaire entre celles du protophosphure et du biphosphure. Le même chimiste, en traitant le chloroplatinate d'ammonium par du phosphore rouge, a préparé une autre combinaison, plus riche en phosphore que les précédentes, mais ne possédant pas plus qu’elles une constitution définie.

Beaucoup plus tard, Clark et Joslin (2), en projetant du phosphore sur du platine incandescent ont obtenu une masse métallique fondue à laquelle l’analyse leur a fait attribuer la formule PL#P5; d’après ces expérimentateurs, par l’action de l’eau régale, on séparerait de ce phosphure une partie soluble PtP? et une partie insoluble PLP. Au feu de moufle, le protophosphure perdrait du phosphore et se transformerait en sous-phosphure.

J'ai repris cette étude des phosphures de platine et je vais montrer que Je n'arrive pas tout à fait aux mêmes conclusions que Schrôtter et Davy et que les résultats des deux chimistes américains sont, sur cerlains points, en complet désaccord avec les miens.

Action du phosphore sur le platine. — Au rouge le platine travaillé est attaqué par le phosphore; on sait

() En. Davy, Philosophical magazine et Schuveigger Journal, L X,

2Q p. 202. : É (2) CLARK et JOSLIN, Chemisches centralblatt, 1885, p. 90.

depuis longtemps, du reste, que les crensets de ce métal, dans lesquels on chauffe des substances capables de dégager du phosphore, sont souvent percés par suite de la production d’un phosphure de platine fusi ble.

Si l’on fait agir le phosphore sur du platine divisé, préparé par la caleination à basse température du chloroplatinate d’ammonium, la réaction se fait à température moins élevée que lorsqu'on se sert du platine employé dans les arts. En opérant ainsi j'ai pu isoler des combinaisous phosphorées.

J'ai commencé par distiller du phosphore sur de la mousse de platine; ensuite j'ai chauflé le métal d’abord dans la vapeur de phosphore à 300°, puis à 350°. Ces expériences ne n’ont rien donné,

J'ai alors élevé la température et j'ai vu l'attaque commencer lentement vers 00°; il m'a été facile de la suivre, car la poudre de platine a perdu sa couleur noire et sa ténuité, elle s’est concrétée et s’est éclaircie. Ce phosphure de platine est gris noir, il se présente sous forme de petits grains métalliques durs et cassants. L'analyse de Ja matière fait voir qu'elle est formée de biphosphure de platine PLP?,

À Goo? l'attaque se fait encore lentement, mais la composition de la masse n’est plus la même : on trouve alors qu'il s’est produit un phosphure plus complexe Pt? P5.

Enfin, en recommencçant l'expérience à des températures plus élevées, les produits tendent à se rapprocher d’un sous-phosphure; au rouge très vif ce corps lui-même parait ne plus exister, car le métal ne retient plus que 4 pour 100 de phosphore.

Action du phosphore sur le chloroplatinate d’ammonium. — Quelques auteurs ont fait des expériences en employant, au lieu de platine métallique, ce chloroplati-

nale; celle manière d'opérer revient à se servir de Ja

mousse de platine, car ce corps est détruit par la chaleur

bien avant que le phosphore réagisse.

Biphosphure de platine PtP?.

Ce corps parait être la combinaison du plane la plus riche en phosphore, mais il est wès difficile d'obtenir exactement ce phosphure. car, de même que le enivre, le platine donne des alliages en toutes proportions avec le phosphore. Jai pu constater que, en prenant toutes les précautions possibles pour empêcher la décomposition de se produire, on trouvait toujours une petite perte en phosphore.

Préparation. — On le prépare directement, en chauffant vers 500° de la mousse de platine dans la vapeur de phosphore.

Propriétés. — Le biphosphure de platine est en petits grains durs, fusibles et cassante, ne montrant pas de traces bien nettes de cristallisation.

Action de la chaleur. — W perd du phosphore quand on le chaufle et se transforme en phosphure Pt P5,

Action des réactifs. — Les acides sont sans action, l'eau régale le dissout avec difficulté. I est attaqué par les alea.: lis fondus.

Analyse. — On maiïntientle phosphure broyé finement avec de la soude en fusion, pendant une heure et demie. On laisse refroidir et l'on reprend la masse par de Peau chaude; la solution est neutralisée (un excès d'acide eauserait une précipitation incomplète) par l'acide chlorhydrique et l’on y fait passer de l’acide sulfhydrique. Le sulfure de platine filtré et caleiné donne le platine. L’acide phosphorique se dose comme d'ordinaire dans le liquide

perox ydé

Ge OÙ

Calculé

pour

Trouvé. PP

Platine rreCenre Ga 7005 Phosphornerr-""e Do 23,85 99, 66 100,00

Phosphure de platine Pt3 P5.

Quand on fait agir le phosphore sur Île platine, vers Goo°, il ne se forme plus de biphosphure; on trouve, comme résultat de l'opération, une matière métallique dont laspect et les propriétés chimiques rappellent le biphosphure, La permanence de sa composition et sa stabilité relative font que quelques chimistes le considèrent comme un phosphure défim ; il vaudrait peut-être mieux le donner simplement comme un produit d’altération du biphosphure de platine.

J'ai repris l'étude qu'avaient faite MM. Clarke et Joslin et, en lraïilant par l’eau régale, je n'ai pas constaté de separation nette en biphosphure et protophosphure; j'ai vu, au contraire, qu’en insistant sur l'action du réactif le tout se dissolvait.

Analyse.— La détermination analytique se fait comme celle du biphosphure :

Calculé pour Trouvé. BAIE Platines tee eee 78,84 79 Phosphone terre rr 21,02 SI 99,86 100

Sous-phosphure de platine Pt?P.

En chauffant du platine, vers 700°, dans la vapeur

phosphore, il se produit du sous-phosphure.

de

Propriétés. — C'est un corps gris, à l'éclat métallique, dur et cassant.

Action de la chaleur. — II se décompose et perd du phosphore quand on le porte au bon rouge.

Action des réactifs. — Il se dissout difficilement dans l’eau régale; la soude fondue l'attaque avec facilité. Analyse. — Son analyse se conduit comme celle des phosphures précédents :

Calculé pour Trouve. RUE Platines... 91,93 92,74 Phosphore 8,07 7,26 100 ,00 100 ,00