A. — THEORIE RELATIVE À LA PILE DE CONCENTRATION
La mesure du pH d’une solution par la méthode électrométrique se fait au moyen d’une pile de concentration dont on mesure la différence de potentiel.
La formule appliquée est la suivante (formule de NERSNT) :
E —m lg :
dans laquelle :
R — Constante des gaz parfaits.
T — Température absolue.
F — Faraday (96.500 coulombs).
n — Nombre de valence des ions intéressés ,1 si les concen-
trations sont notées en équivalents.
M — Module de passage de Lge au log 10 — 2,30.
On peut donc connaître la concentration c, des ions d’une des solutions si on connaît la concentration ci des ions de l’autre et la différence de potentiel entre les extrémités d’une chaîne réalisée avec les deux solutions et deux électrodes du métal du sel.
La construction des piles de concentration, en raison de la constitution nécessaire des électrodes, présente des difficultés particulières lorsqu'on veut étendre la méthode pour doser des ions qui n’existent à l’état atomique ou moléculaire que sous forme de métalloïdes gazeux. e
On tourne la difficulté par le procédé suivant, qui consiste à réaliser une électrode à gaz dans laquelle on imprègne d’hydrogène une électrode métallique poreuse insoluble (lame de platine platinée. Le noir de platine recouvert d'hydrogène possède en effet les mêmes propriétés électro-motrices que s’il était constitué par de l’hydrogène). Le montage nécessite un barbottage de gaz continu qui renouvelle constamment celui-ci au contact de l’électrode métallique.
Cette électrode à hydrogène réalisée on pourrait connaître la concentration en ions H+ d’une solution en construisant une chaîne.
AE Solution d’H+ | Solution d’H+ RTE à gaz à gaz 2 Pit ci c2 HP
et en appliquant la formule ci-dessus énoncée à condition de connaître la concentration d’une des solutions, par exemple c, ; ceci implique par conséquent la nécessité de posséder avant toute mesure une solution déjà titrée en ions H+ soit une solution normale C, — 1. Or ceci n’est pas directement réalisable. On tourne cette difficulté en remplaçant la portion de la chaine.
Solution d’ions H+ Electrode à gaz
c, HP *
par une électrode au calomel, prise comme étalon arbitraire, en admettant qu’elle équivaut à une électrode à hydrogène normale (c, —1), après la simple introduction d’une correction qui est la force électromotrice de l’élément Hg - Hg? CI2 - KCI (introduit dans l’électrode à calomel) ; elle est fonction de la température et de la concentration du KCI de l’électrode.
On a donc la chaine réelle :
Bt Er Solution Solution | Calomel : d'ions H+ de KCI Hg, Pt Electrode Electrode à gaz + au calomel Dans ces conditions, puisque c, — 1, on a pour la chaîne totale : RT il E— mn log + op C; Et par conséquent : e 1 E — pH, = 1g = — ci R:T M ——— F R avec m——— — 0,0001983 (unité CGS) T — 273° + t F avec B — 0,0001983 T E — cr. dd. pH, =
DN tres
B. - DESCRIPTION DE LA PILE À HYDROGENE VLES-VELLINGER
La pile à hydrogène de VLES et VELLINGER comprend une électrode à courant d'hydrogène dont la particularité est de contenir la pile au calomel, ce qui donne un appareil facilement maniable et simplifie certaine des manipulations.
L'appareil se compose de deux récipients superposés À et B, réunis par un robinet à trois voies C, avec décharge laté-
3 Oz
( 4 à bornes & : LUI du [] [] crrcuit
ea/ome/K AK
potentiométrique
Fic. 5.
rale. Le récipient inférieur B sert d’électrode au calomel (K CI saturé). Son poids en raison de la présence du Hg en fait une base stable pour l’ensemble. Actuellement cet élément est construit en verre moulé, ce qui augmente encore sa solidité et sa stabilité.
An
Un tube latéral E le met en relation avec un réservoir de K CI dont le liquide sert à purgér éventuellement les voies du robinet et à amorcer le contact avec le récipient supérieur. Un second tube latéral D assure le contact entre le Hg et le fil métallique du circuit potentiométrique.
Le récipient supérieur A contient l’électrode à H. C’est un tube cylindro-conique qu’obture en haut un chapeau de verre traversé par le support de l’électrode métallique I (fil de platine platiné et polarisé suivant la technique usuelle) et par le thermomètre T.
Le tube reçoit environ 3 cc. de liquide qui occupent la portion conique. Un tube latéral G, débouchant au ras de la surface liquide, amène le courant d’H. La sortie du gaz est assurée à la partie supérieure du récipient À par un second tube M dont le débit est réglable par un robinet.
Tout le dispositif électrode et réservoir K CI est supporté par une console en bois.
Eventuellement l’électrode à H et l’électrode à calomel peuvent être inclus dans un thermostat.
