CHAPITRE PREMIER PRÉPARATION DU GYANOGAMPHRE

Le cyanocamphre ou camphre cyané a été obtenu pour la première fois par M. Haller en 1878 (1).

Il formait d’abord le camphre sodé par action du sodium sur le camphre en solution benzénique à l’ébullition, puis il faisait passer un courant de cyanogène. Plus tard, il utilisa, plus avantageusement, le chlorure de cyanogène. La théorie

de la réaction est très simple :

CHNa + CICN CH—CN + CINa.

cn | Æ ce | No No Camphre sodé Cyanocamphre.

M. Couremenos (?) emploie comme solvant l’éther anhy-

(‘) A. Harrer, C. R. 817, 843 (1878) et Thèse de Paris, 1879, p. 13. @) Couremexos, Thèse de Paris, 1905, p. 11 et seq.

1/ L. PALFRAY

dre et fait passer le courant de CICN saas attendre que le sodium soit dissous. Les rendements ne dépassent pas 30 à ho o/o de la théorie. Ils sont encore moins satisfaisants, remarque l’auteur, si, au lieu d’éther, on emploie comme solvant, soit la ligroïne, soit le toluène.

Une autre méthode a été indiquée ultérieurement par Bishop, Claisen et Sinclair (t). Elle consiste à déshydrater

l’oxime du formylcamphre :

Les rendements sont de 35 à 4o o/o de la théorie.

En introduisant dans le mode de préparation décrit par M. Haller quelques modifications, nous avons pu améliorer notablement le rendement et l’élever jusqu’à plus de go o/o de la théorie.

Pour soder le camphre, nous avons substitué au sodium l'amidure de sodium, suivant la technique indiquée par Brühi dans la préparation de l'acide camphocarbonique (?). De cette façon l'atome d'hydrogène s’élimine sous forme d'ammoniac et l’on évite la formation de bornéol (®).

Nous avons trouvé avantageux, également, de chasser l'ammoniac par un fort courant d’un gaz inerte, N ou H, avant l'introduction du chlorure de cyanogène.

De même, le choix du solvant n’est pas indifférent. L’atta-

(1) Bisuop, GLAISEN et SiNGLair, Lieb. Ann., 284, 349 (1894); M. Cov- REMENOS, loc. cit, p. 17, indique pour cette méthode un rendement de 4 o 0, D'après les chiffres indiqués il faut évidemment lire 40 o/o.

€) Brüuz. Ber. Dlsch. Chem Ges., 36, 1306 (1903)

() Notons toutefois qu'on doit éviter soigneusement l'emploi d’un amidure tant soil peu altéré, Outre le danger d’explosion auquel on s'expose au moment de la pulvérisation, on risque d'introduire dans le corps à soder des nitrites ou de la soude capables d’oxyder ou de sapouilier les produits de réaction. Nous avons vérifié que le rendement en cyanocamphre s'en trouve abaissé dans des proportions considérables. CF, Hazcer et Bauer. Ann. Ch. Phys., [8], 28, 384 (1913).

que est nettement favorisée par l'élévation de température et, à ce titre, l'emploi du toluène nous a paru le meilleur. Dans le benzène bouillant, en effet, l'attaque demande environ 6 heures pour être complète, tandis qu'au sein du toluène il n’en faut que 3 et même, si on se sert d’un agitateur, elle est terminée déjà au bout de deux heures, ce qu'indique la cessation de dégagement de NH° par la soupape à mercure.

Le chlorure de cyanogène a été préparé d’après une méthode récente, due à MM. Mauguin et Simon (1). On fait agir, au voisinage de o°, le chlore sur l’acide cyanhydrique, obtenu lui-même par l’action d’un léger excès d’acide chlorhydrique sur le cyanure de sodium en solution aqueuse. Le rendement est presque théorique.

Une autre méthode, due à Jennings et Scott (?), dispense même de libérer l’acide cyanhydrique. Ces auteurs mettent en suspension dans CCI* le NaCN pulvérisé et additionné de 2 0/0 d’eau et font simplement passer un courant de CI dans le liquide maintenu à — 5°. Le rendement atteindrait 98 0,/0. Bien mieux, ils indiquent qu'on peut même supprimer le CCI: et faire passer directement le CI sur NaCN, additionné de ses 2 0/0 d’eau. Mais alors la masse doit être maintenue à — 18° pendant toute la durée de la réaction. Le rendement atteint encore 85 00.

En pénétrant dans la solution de camphre sodé, chaque bulle de CICN y produit un précipité qui obstrue rapidement le tube de dégagement, si large soit-il.

Nous avons cherché à éviter cet inconvénient en mettant le CICN en solution toluénique de façon à le faire tomber goutte à goutte, au moyen d’un entonnoir à robinet. En aucun cas, nous n'avons obtenu par ce procédé, un rende-

ment intéressant.

(1) Mavcuin et Simon. Ann, Chim. [9], 45, 18 (1921). (2) Jexnines et Scorr, J. Am. Chem. Soc, 4, 1241 (1919).

PALFRAY

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Nous évitons cet inconvénient en brassant le mélange au moyen d’un agitateur mécanique assez puissant pour n'être pas arrêté, même quand la masse devient, à la fin de l’opération, pâteuse et quasi-solide (1).

Dans ces conditions, en partant de 152 g. de camphre, 41 g. d’amidure et 31 g. de CICN, nous avons obtenu, dans le meilleur essai, 81 g. de cyanocamphre, c'est-à-dire un rendement de 41 0/0, calculé d'après CICN.

Comme on le verra par la figure ci-jointe, l’ampoule à CICN est chauffée à une température de 15 à 20°. La masse est brassée au moyen d’un agitateur. L’étanchéité est réalisée grâce à un joint au mercure (?). Une tubulure latérale à robinet B permet de balayer l'appareil par un courant de N ou H, d’abord pour chasser NH° avant le passage de CICN, puis, en fin de réaction, pour désobstruer la petite cloche et faire pénétrer dans le ballon les dernières traces de CICN.

La réaction étant terminée, on traite la masse par de l’eau qui dissout le chlorure de sodium, régénère le camphre en excès et met en liberté de la soude qui se fixe sur le cyanocamphre pour former un complexe insoluble à froid. On chauffe légèrement au bain-marie jusqu’à dissolution du complexe, qu’on sépare par décantation. On agite à plusieurs reprises la solution toluénique avec de la soude à 20 0/0 jusqu’à ce que le liquide de lavage ne précipite plus par les acides minéraux.

Si alors on sursature par. SOfH? au 1/5 les liqueurs alcalines réunies, le cyanocamphre précipite et est isolé par

simple essorage.

(1) Qu'il nous soit permis de remercier ici M. Breteau, directeur du Laboratoire de chimie au Val-de-Grâce, qui a bien voulu mettre à notre disposition un matériel d’agitation puissant et varié, grâce auquel nous avons pu poursuivre nos essais dans ce sens.

(2) Cet appareil, de construction assez délicate puisqu'il comporte jusqu’à 4 tubes concentriques pour l’agitateur et une tubulure latérale pour la liaison avec le réfrigérant, fut exécuté sur notre demande par l’habile souffleur de verre, M. H. Vigreux, chef d’atelier au Labora-

toire de Chimie organique. 11 nous a donné toute satisfaction. 1)

18 j,. PALFRAŸ

CHAPITRE Il PRÉPARATION DES ÉTHERS CYANOCAMPHOLIQUES Art. 11. — À PARTIR DU CYANOCAMPHRE

$ 1. — Exposé de la méthode.

Comme nous l'avons déjà indiqué, M. Haller, le premier, a montré qu’on pouvait combiner directement le cyanocamphre avec les alcools méthylique, éthylique et propylique, à la condition d'opérer en présence du sodium, qui Joue le rôle de catalyseur. Il obtenait ainsi les cyanocampholates correspondants :

CH — CN CH? — CN ce | +ROH=CH CO CO?R

M. Minguin {!) a étendu l'application de cette réaction à un alcool aromatique : l'alcool benzylique et à quelques phénols : phénol ordinaire et 8-naphtol.

Suivant la même voie, nous nous sommes proposé d’essayer l’action du cyanocamphre sur les trois crésols : ortho, méta et para. Notre choix a été guidé par ce fait que le dérivé phénylé ne cristallise pas, ainsi que nous l’avons vérifié après M. Minguin et que le dérivé 8-naphtylé, qui cristallise, n’a fourni à ce savant que 10 g. de cyanocampholate à partir de 40 g. de cyanqçamphre, ce qui correspond seulement à 15 0/0 de la théorie. D'autre part on pouvait penser que la réduction de l’éther-sel serait d'autant plus facile que le reste alcoyle serait plus lourd. Nous reviendrons ultérieurement sur ce

point.

() MinGuix. C. R., 4142, 50 et ro1 (1891); Ann. Chim. Phys. (6), 30, 51F (1893).

Nous avons donc traité, en tube scellé, un mélange de 10 g. de cyanocamphre et 15 g. de crésol ortho, méta ou para dans lequel on avait dissous au préalable 0 g.5 de sodium (1). Après chauffage à 200°-220° pendant 24 heures, on constate qu'il n'y a pas de pression, La masse sirupeuse, reprise par l’eau bouillante, est ensuite épuisée à l'éther. La solution éthérée est lavée à la soude à 20 0/0 pour éliminer le cyanocamphre qui n'aurait pas réagi. Mais quand l'opération a été bien conduite la soude n’enlève rien. La liqueur éthérée restante est séchée sur sulfate de sodium anhydre et l'éther est chassé. Le résidu, disüillé dans le vide, fournit le produit de condensation cherché,

La portion aqueuse, traitée par CONa?, est épuisée à l’éther qui enlève l’excès de crésol. Enfin, la liqueur alcaline, acidulée par SO'H? au 1/5, abandonne un corps solide fondant à 1649 et qui est de l’acide cyanocampholique. C’est un résidu constant de la préparation des cyanocampholates par la méthode indiquée (?).

S 2. — Cyanocampholate d'ortho-crésyle.

CH? - CN com

CO?CSH", CI (2)

Le produit de condensation obtenu à partir du crésol ortho, distille à 242° sous 14 mm. et se condense sous la forme d’une huile incolore très visqueuse. Reprise par le mélange éther-ligroïne ou bien encore par l’alcool absolu, cette huile cristallise en belles lames transparentes, fondant à 440-459. Ce corps est extrêmement soluble dans les-divers solvants organiques, si bien qu'à moins de précautions spéciales tout le solvant s’évapore d’abord et, la solidification se fait ensuite

sous la forme d’une masse vitreuse.

() Pour de plus grandes masses, l’usage de l’autoclave est partieulièrement indiqué.

@, Mieux, loc, cit

20 L. PALFRAŸ

En partant de 100 g. de cyanocamphre, nous avons obtenu 96 g. du corps cherché, soit 60 0/0 de la théorie.

Analyse :

a) Dosage de C et H.

Subst. : og. 1732; CO? : 0g.4821; H?0 : og: 1290 Trouvé : Goo : 75,91 Ho/o : 8,27 Calculé pour C'SH?3O02N : 79,79 8,07

b) dosage de N (Kjeldahl).

Subst. : 0g.3275; CIH N/10: 11,35 cm°

Trouvé : N'G/0 2 8580) Calculé : 4,90 »

Constantes : F —449-/450, BE, = 2470 (corr.)

Pouvoir rotatoire :

dans l’alcool absolu, pour c = 8,954, tube de 1 dm.

œ——+1056" d'où [xf?—+721035".

/ $ 3. — Cyanocampholate de méta-crésyle.