ART, 2. — À PARTIR DE L'ACIDE CYANOCAMPHOLIQUE

La méthode de préparation des cyanocampholates, ci-dessus décrite, nous ayant fourni comme résidu une certaine quantité d'acide cyanocampholique, nous avons voulu l'utiliser pour préparer directement les éthers en passant par le chlorure de cyanocampholyle, obtenu lui-même très aisément en traitant l'acide cyanocampholique par SOC, suivant la méthode connue.

$ 1. — Cyanocampholates de crésyle.

Sur le chlorure d'acide ainsi préparé et dilué dans C5H, on peut faire agir le crésol de deux manières. Ou bien on fait tomber sur le chlorure d’acide le crésol dissous dans CSHS et additionné de pyridine. Ou bien on supprime la pyridine en faisant agir le chlorure d'acide sur le crésylate de sodium (!). Cette dernière méthode nous a paru de beaucoup la plus pratique. La disparition du crésylate indique que la réaction est terminée. On épuise alors par l’eau bouillante, puis par NaOH. Ces liqueurs de lavage réunies, puis acidulées, abandonnent une huile fortement colorée qui est le

crésol en excès et qu'on récupère. La solution benzénique,

(!) Le crésylate s'obtient en chauffant doucement au bain-marie, dans un ballon surmonté d'un réfrigérant, le mélange théorique de Na et de crésol. La combinaison se fait très régulièrement et beaucoup mieux à sec qu'en milieu benzénique. On dilue alors dans le benzène pour modérer l’action du chlorure d'acide. Pour l'obtenir facilement et complètement au sein d’un liquide, il faut alors utiliser un carbure à point d’ébullition élevé : le xylol convient parfaitement à cet

objet.

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intégralement traitée comme il a été indiqué plus haut, fournit le cyanocampholate cherché. En partant de 39 g. d'acide cyanocampholique, nous avons obtenu 47 g. de dérivé ortho-crésylé, ce qui correspond à 84 o/o de la théorie, alors qu’eu partant directement du cyanocamphre nous n'avions pas dépassé 6o 0/0 (voir p. 20).

$ 2. — Cyanocampholate d'éthyle.

Par la méthode que nous venons de décrire, nous avons préparé un autre éther-sel, déjà connu, le cyanocampholate d’éthyle (*)}. A cet effet, nous avons fait tomber directement l'alcool absolu sur le chlorure de cyanocampholyle, sans solvant n1 pyridine. La réaction, très modérée, a été terminée par chauffage au bain-marie. Après avoir éliminé l'alcool en excès, on traite le résidu par CONa? pour séparer les produits acides, et on puise à l'éther L’éther étant chassé à son tour, la distillation permet d'isoler un corps qui passe entièrement à 169° sous 13 mm. et marque une forte tendance à la prise en masse. Par simple séchage sur plaque poreuse nous avons un corps blanc et pur fondant à 57-589.

Le mélange de ce corps avec du cyanocampholate d’éthyle fond aussi à 570-582.

A partir de 39 g. d'acide, nous avons obtenu 42 g. d’éther, ce qui correspond à 94 o/o de la théorie.

Rendement excellent, facilité et rapidité d'emploi, propreté du produit, font de ce procédé la méthode de choix pour la préparation du cyanocampholate d'éthyle.

S 3. — Préparation directe de l'acide cyanocampholique.

Pour donner à la méthode ci-dessus toute sa valeur, il faudrait pouvoir préparer facilement l'acide cyanocampholique à partir du cyanocamphre, sans être obligé de passer

(t) A. Harrer, C, RÀ., 409, 69 (1889).

par le traitement à l'autoclave décrit plus haut (p. 19), qui ne fournit l’acide libre que comme produit secondaire et en quantité relativement faible.

M. Minguin a indiqué une technique qui serait extrêmement simple et rapide (1). Elle consiste à « dissoudre le cyanocamphre dans KOH alcoolique, et à abandonner alors à douce chaleur pendant ro minutes. On précipite par l’eau et reprend par l’éther. Par évaporation du solvant, il se forme des cristaux d'acide cyanocampholique fondant à 164°. Le rendement est théorique ».

Opérant exactement dans les mêmes conditions, nous avons obtenu des résultats tout à fait différents. La quantité d'acide formé au bout du temps indiqué étant pratiquement nulle, nous avons été amené à prolonger le chauffage pendant une durée de plusieurs heures, puis à élever la température jusqu'à celle du bain-marie, puis encore à augmenter la concentration de la potasse alcoolique de 10 à 40 0/0 : nous n'avons vu se transformer qu’une fraction assez médiocre du cyanocamphre mis en œuvre. Par ailleurs, si on chauffe au bain de sable, de façon à faire bouillir la solution alcaline de cyanocamphre, l'hydrolyse devient rapide, mais elle porte à la fois sur la fonction cétone et sur la fonction nitrile et, suivant le temps de chauffe, nous avons obtenu un mélange d’où nous avons séparé, en proportions variables, l’acide

cyanocampholique :

CH — CN CH? — CN Cane | + H20 = C'H14 (F = 164°) No COOH

l'acide homocamphoramique (hydroxycamphocarbamique) 5