CH — CH? — CO2H
CH Ne
qui, par sa présence, gênerait la cristallisaiion.
b) Par l'acide chlorhydrique. — Une troisième prise d'essai de 5 g. a été traitée par un excès d'acide chlorhydrique concentré (20 cm° au lieu de 10). On a maintenu pendant plusieurs heures à l’ébullition, dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant. Après refroidissement, le liquide contenait des cristaux tout formés, qui, simplement essorés sur plaque poreuse, fondaient à 1760. On a ainsi recueilli 4 g. 5 de ces cristaux, ce qui montre que le rendement est sensiblement quantitatif,
S Propriétés de l’acide-éther : CHU | CH2CO?H Néo
Il est très soluble dans l'alcool, l’éther, le benzène ; très peu soluble dans la ligroïne. Il se dissout très facilement dans CONa? et CO’NaH. Il cristallise très bien par le mélange éther-ligroïne.
L'analyse nous a fourni les résultats suivants :
Subst.: 1. og. 1774 ; CO? : o0g,4062; H°0 : og. 1250
Il: og.10633 ; 0 g. 3738 ; 0 g. 1127 MroUve nl, Co/o : 62,44 Ho/o: 7,83
112 62,43 7,07 Calculé pour Ct#H200$ : 62,68 7,46
ce qui correspond bien à la formule assignée ci-dessus, qui en fait l'acide campho-méthanoate de méthyle-r-éthanoïque-r. Le point de fusion, après plusieurs cristallisations, se fixe à 1770-1780.
Pouvoir rotatoire (publié par M. Haller) :
[&lo = + 7042".
72 L. PALFRAY
Sel de baryum (C*H1°0°}Ba :
On le prépare en dissolvant du carbonate de baryum dans l’acide-éther en solution aqueuse bouillante. Le carbonate en excès est éliminé par filtration. Ce sel de Ba est extrêmement soluble dans l’eau. Il faut évaporer presque à siccité, pour le voir cristalliser en belles aiguilles soyeuses très fines.
Analyse. Dosage de Ba :
Subst. : o g. 1843 ; SO‘Ba : o g. 0646 Trouvé : Ba 0/0: 20,61 Calc. pour (C!#H1°0i)?Ba : 20,41
$ 2. — S'aponi fication totale.
Préparation de l'acide camphoacélique.
Puisque les agents de saponification alcalins ou acides, à la température du bain-marie, ne conduisent pas au delà du terme acide-éther, il y avait lieu de chercher si une élévation de température permettrait de saponifier à son tour l’éther méthanoïque. Nous avons, en conséquence, essayé l’action de l'acide chlorhydrique au delà de 150?.
a) S'ur l'éther neutre. — Un mélange de diéther méthylique et de CIH concentré en excès, mis en ampoule scellée, a été chauffé à l’autoclave, pendant 5 heures, à 150°. A l’ouverture du tube, on a constaté une légère pression. Le produit gazeux, traité par de l'eau de baryte pour déceler la présence de CO?, l’a à peine troublée, En‘revanche, le gaz brûlait avec une flamme bordée de vert, caractéristique des éthers chlorés. Finalement, on a isolé une huile, légèrement colorée, qui a rapidement donné des cristaux fondant à 1760, c'est-à-dire qu'il s'était formé l’acide-éther comme à 100, avec seulement des traces de l’acide camphoacétique, correspondant sans doute au départ de CO?.
On soumet de nouveau l'acide-éther, ainsi isolé, à l’action de CIH à 170°-180° pendant 10 heures. A l’ouverture, on constate la présence d’une quantité notable de CO? accom-
pagnant les vapeurs de CICH®. On isole finalement une huile cristallisant très difficilement. La masse, enfin solidifiée, séchée sur plaque poreuse, puis reprise par l'éther-ligroïne, fournit des cristaux fondant à 820-830.
A l'analyse on trouve :
Subst. : 0g.1818; CO? :0g.4338; H’0:0 Trouvé : C o/o : 65,4 H 0/0 :
On se rapproche de la composition de l'acide camphoacétique (C 0/0 : 68,57; H 0/0 : 8,57), mais il y a encore une proportion importante d’éther-acide.
Une fois encore, la masse est traitée par CIH, en tube scellé, à 1800-190°, pendant 8 lreures. A l'ouverture du tube, il y a de nouveau un peu de pression et dégagement d’une faible quantité de CO?. La masse est fortement colorée en brun, indice d’un commencement de décomposition plus profonde.
Après traitement ordinaire, on isole enfin une masse huileuse qui cristallise spontanément. Pour la purifier, nous avons essayé de la dissoudre dans l’eau bouillante. Il n'ya pas eu de cristallisation par refroidissement. Mais l'huile, extraite à l’éther de cette solution aqueuse, est presque décolorée. En la reprenant par le mélange éther-ligroïne, puis en la faisant finalement cristalliser dans l’éther pur, nous avons obtenu de beaux cristaux fondant à 84°-859. Ce corps est très soluble dans l'alcool et le benzène, ainsi que dans les carbonates alcalins. Les données de l’analyse, comme on le verra plus loin, sont cette fois tout à fait satisfaisantes.
b) Sur l'éther-acide. — Nous avons d'emblée soumis l’acide-éther à l’action de CIH concentré et chauffé en tube scellé à r80°-190° pendant 10 heures. Conformément aux prévisions, nous avons obtenu ainsi du premier coup un corps
qui a cristallisé facilement. En reprenant par l’éther, on a eu des cristaux fondant à 84° comme les précédents.
Ces cristaux nous ont donné, à l'analyse, les résultats sui-
vants :
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Analyse :
SubPst A ePT: 0 g. 1690 CO? : og. 4152 H?0 : og. 1274 1e 0. 1997 og.h4or/ 0g. 1297
Trouvé: I. Co/o : 68,62 H0/02208;5;7
; le 68,54 8,74 Calc. pour C!'HO* : 68,57 8,97
On est donc bien en présence du véritable acide camphoacétique :
CH — CH? — COH CsH14 | \ No Conslantes : F = 849-850,
Pouvoir rotatoire dans l’alcool absolu :
pour € — 2,296 tube de 1 dm.
æ—=+i%o" d'où [«]f=— + 172035 Nous avons essayé d'obtenir, par double décomposition, les sels de Ba, Zn, Ag de cet acide. Il s’est produit simplement un louche, sans précipité. Ces sels sont donc solubles comme ceux de l’acide acétique.
Camphoacétate de baryum (CH#0$$Ba :
On le prépare comme ci-dessus (p. 72). Il est très soluble dans l’eau, surtout à chaud. Par refroidissement de la solution très concentrée, il cristallise en belles aiguilles.
Analyse. Dosage de Ba :
Subst. : o g. 1532 ; SO*Ba : o g. 0640 Trouvé : Bao/o: 24,56 Calc. pour (C!2H!703)?Ba : 24,68
ART, 2. — SAPONIFICATION DU CAMPHO-MÉTHANOATE- I -
ÉTHANOATE-I D'ÉTHYLE
a) Par la soude ou la polasse alcoolique. — On a opéré dans les mêmes conditions que pour l’éther diméthylique, c'est-à-dire que 5 g. de substance ont été traités par la quantité théorique de sodium, correspondant à une seule fonction
éther, préalablement dissous dans l'alcool à 99°. Après chauffage au bain-marie pendant 6 heures, on abandonne au contact pendant 48 heures. Ayant alors chassé l'alcool, repris par l’eau, enlevé à l’éther les traces possibles de corps neutre non saponifié, on a finalement isolé 4 g. d’une huile extrêmement visqueuse qui, par agitation, est devenue assez consistante pour pouvoir être lavée sur plaque poreuse par quelques gouttes d’éther. Le meilleur mode de purification consiste à traiter le corps obtenu par l’eau bouillante et filtrer sur filtre mouillé. Par refroidissement, il se forme de beaux cristaux en tablettes quadratiques, qui, après dessiccation dans le vide sulfurique, fondent à 1160-1170. Par recristallisation dans le mélange éther-ligroïne, le point de fusion se fixe à 1170-1182.
Une seconde prise d’essai de 5 g. a été traitée par 40 g. de potasse alcoolique à 10 0/0 et chauffée pendant 8 heures au bain-marie. Comme on l’a déjà noté à l'occasion de l’éther diméthylique, l'huile ainsi obtenue était plus colorée et cristallisait plus difficilement que dans l'essai précédent. Cependant, traitée par l’eau bouillante, cette huile a fourni les mêmes cristaux fondant à 16°.
Enfin, un troisième essai a été fait avec les mêmes quantités d’éther-sel et de potasse alcoolique que le second, mais on a ajouté, en plus, 4 g. de potasse solide, ce qui faisait un très grand excès d’alcali. Le résultat a été exactement le même.
b) Par l'acide chlorhydrique. — 5 g. de l’éther-sel diéthylique ont été additionnés d’un excès (20 g.) d'acide chlorhydrique concentré. Au moment du mélange, il se produit une élévation notable de température (40°). Le liquide est parfaitement homogène. On chauffe au bain-marie pendant 8 heures. Après refroidissement, une couche huileuse surnage le liquide. Après avoir évaporé au bain-marie pour chasser le plus possible l'acide chlorhydrique, on alcalinise par CO#Na* et épuise à l'éther pour éliminer la portion qui
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n'aurait pas été saponifiée. Cette portion est négligeable. Enfin, la solution carbonatée est sursaturée par SOH® au 1/5, et le traitement terminé comme ci-dessus. Finalement, on obtient des cristaux fondant à 117°.
c) Par l'acide sulfurique. — & g. de notre éther sont additionnés de 15 g. d'acide sulfurique concentré. On y ajoute 55 cm d’alcool à 8o° de façon à dissoudre l’éther, tout en ramenant l'acide à une concentration voisine de 50 0/0. La liqueur, parfaitement limpide, est chauffée à 100° pendant 20 minutes, puis abandonnée au contact pendant plusieurs mois. Il se forme des cristaux à la surface du liquide (lalcool s'étant évaporé spontanément). Ces cristaux fondent à 115%. Mais ils ne représentent que les 2/3 du total. La saponification a été incomplète, ce qui montre que le chauffage n’a pas été assez prolongé.
Une autre prise d'essai de 5 g. est également traitée par SO*H? concentré. On ajoute de l’eau jusqu'à la limite de solubilité de l’éther-sel. On chaufle au bain-marie pendant 20 minutes, puis abandonne au contact comme ci-dessus. Après plusieurs jours, des cristaux apparaissent sur les parois. Ils fondent à 1150-1160, C’est donc encore l’acide-éther.
CO
Propriétés de l'acide-éther CHE CH—CO?H
Cet acide-éther a les mêmes propriétés générales que son homologue inférieur. Il est très soluble dans les solvants organiques usuels, sauf dans la ligroïne. Il cristallise en belles tablettes hexagonales.
L'analyse donne les résultats suivants :
Analyse :
SUDSL LT: 0 g. 1768 CO? : og.4124 0 : og. 1247 Le 0 g. 1703 0 g.4087 0. 12A7 IT. 09. 1745 0 g. 4068 0g. 1230
RÉDUCTION DES ACIDES DÉRIVÉS DU CAMPHRE ph
Trouvée I, Colo: 63,67 HNO OS MREES Re 63,58 7:90 IX. 63,57 7,83 Cale. pour C1#H2205 : 63,83 7,80 Dosage acidimétrique :
Liqueur de potasse 0,92 X N/20 2) cm5 Solution d’acide-éther à 2 g.5#% 0/00 o cm?
d’où : M — 281,6 Cale. pour CISH2205 M — 582 Constantes : | RTE rPrS Pouvoir rotatoire dans l'alcool absolu :
pour € = 2,540 tube de r dm, æ— +330 d'où: [el — + 66012"
Sel de baryum (C'H?105) Ba :
Il se prépare comme les deux précédents. Il est, comme eux, très soluble dans l’eau bouillante. Par concentration de la solution aqueuse, il cristallise en fines aiguilles.
Analyse :
Subst. : o g. 1924 ; SO#Ba : o g. 0649 Trouvé : Ba 0/0 : 19,83 Calc. pour (C:5H2105)?Ba : 19.59
En résumé, le campho-méthanoate-1-éthanoate-1 d’éthyle, comme son homologue inférieur, traité à la température du bain-marie par les alcalis ou les acides, même en excès, ne laisse saponifier qu'une de ses fonctions, celle de la chaîne éthanoïque ; la chaîne méthanoïque, dont le carboxyle est directement fixé sur un carbone tertiaire, n’est pas atteinte ; il ne se fait pas d'ouverture du noyau : on obtient uniquement l’acide-éther :
CO?C?H° U re | Cons” | Nom = corn Nco ou acide campho-méthanoate d’éthyle-r-éthanoïque-r.
Il convient d'ajouter que le produit de la saponification
acide cristallise plus aisément que celui de la saponification
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alcaline, ce qui indiquerait qu'il est plus exempt d'impuretés dues à des actions secondaires.
Ea vue d’en réaliser la saponification totale, cet acide-éther a été soumis à l’action de l'acide chlorhydrique en tube scellé, à 180o0-190° pendant 10 heures, et traité de la même façon que son homologue inférieur (p. 73). Il nous a fourni, comme le précédent, l'acide camphoacétique fondant à 849-650.
ART. 3.— SAPONIFICATION DU CAMPHO-MÉTHANOATE DE MÉTHYLE-I- ÉTHANOATE DE PHEÉNYLE-I
Cet éther a été traité comme les précédents par la soude alcoolique. On a isolé finalement, avec un rendement sensiblement quantitatif, un corps acide fondant à 177°. Par fusion mélangée avec l’acide-éther de saponification de l’éther diméthylique, on a confirmé l'identité avec ce dernier. .C'est bien le reste fixé sur la chaîne longue qui a été déplacé par Na, et le phénol mis en liberté est facilement manifesté à la fois par son odeur et par son action sur CFFe.
La structure de l’éther-acide est ainsi bien établie et sa formation répond au schéma :
