CHAPITRE II SAPONIFICATION DES ÉTHERS MIXTES

Dans sa note aux Comptes Rendus (1), M. Haller décrit, comme produit de la saponification du camphométhanoate-1éthanoate-1 de méthyle, un acide fondant à 176°-177°, auquel, sur la foi d’un dosage de cuivre dans le sel de ce métal, il a attribué la formule d’un acide camphoacétique. De concert avec lui (?) nous avons repris cette étude dans les conditions les plus diverses, et allons montrer que si la saponification alcaline, effectuée à la température du bain-marie, ou acide, à une température ne dépassant pas 150°, conduit à l'acideéther : Pres

Lee CH ce | cr — CO’H CO de point de fusion 176°-1770, la saponification chlorhydrique faite à 1802 environ, aboutit au véritable acide campho-

acétique :

CHIC COH

œuf | CO

ART, 101, — SAPONIFICATION DU CAMPHO-MÉTHANOATE-I-ÉTHANOATE-I DE MÉTUHYLE

$ 1. — Saponification partrelle.

a) Par la soude alcoolique. — Nous avons d’abord traité cediéther par la quantité de soude alcoolique exactement

(t) A. Hazcer, CG. R., 44, 13 (1905).

(:) A. Hazcer et L. Pazrray, OC, À. 176, 1193 (1923).

70 L. PALFRAY

calculée pour saponifier une seule des deux fonctions. A cet effet, une prise d’essai de 5 g. a été traitée par 0 g. 4 de sodium, préalablement dissous dans l'alcool absolu, puis additionné de la quantité d’eau nécessaire pour détruire l'alcoolate, soit og. 33, ce qui libère la quantité de soude correspondant à une seule fonction éther-sel. Dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, on a chauffé le mélange au bain-marie pendant 3 heures. Après avoir chassé l'alcool, on a repris par l’eau et épuisé à l’éther pour éliminer la portion du corps primitif qui aurait pu n'être pas saponifiée. Dans les conditions indiquées, l’éther n’a enlevé que des traces insignifiantes de corps neutre. La solution alcaline a été alors précipitée par SOfH? au 1/5 et épuisée à l’éther. La

liqueur éthérée, séchée sur SONa?, puis soumise à l’évaporation, abandonne une huile visqueuse, un peu colorée, qui finit par se prendre en une masse cristalline. Par recristallisation dans l’éther, on obtient finalement des cristaux fondant à 1760-197°. On peut aussi reprendre la masse primitive par l’eau bouillante, où elle se dissout assez facilement. Par filtration sur filtre mouillé, on la débarrasse des traces de résine qui la coloraient. Elle cristallise alors par simple refroidissement et donne, du premier jet, de petits cristaux très purs, fondant à 176-177:

Par fusion mélangée, on identifie ces cristaux avec ceux qui ont été décrits sous le nom d’acide camphoacétique.

Une seconde prise d'essai de 5 g. est traitée par un grand excès de sodium, soit 4 g. (quantité théorique 1 g. 23) dissous dans l'alcool à 95°. Après traitement comme ci-dessus, on isole finalement une huile, puis des cristaux qui fondent à 1769. En vérité, cette huile est plus fortement colorée que la précédente et la purification en est plus laborieuse, ce qui indiquerait que l’alcali en excès a pu mettre en liberté de petites quantités d'acide camphoacétique :

RÉDUCTION DES ACIDES DÉRIVÉS DU CAMPHRE vi