CH° CH CH

CH ne, — CH CH? C CO dre

Parmi les multiples dérivés qu’on peut rattacher à cette molécule de la façon la plus simple, nous en avons choisi quelques-uns qui résultent de la substitution de certains

, ms , A radicaux à l'hydrogène du groupement iQ

A. Hauver, Bl. (3), 45, 342 (1896).

Kowrra, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 36, 4332-4335 (1903). Brepr, Ber. Disch. Chem. Ges., 26, 3052 (1893).

5 L. PALFRAY

On sait, en effet, que lorsque ces radicaux sont négatifs, comme sont le cyanogène ou encore les groupements —CO?R, on réussit facilement à provoquer la rupture d'un des noyaux pour produire des dérivés du cyclopentane. C'est ainsi que le cyanocamphre peut fournir avec la potasse du cyanocampholate de potassium et avec les alcoolates de sodium des éthers

cyanocampholiques :

CH?2— CN C3H! A Er ; N\c00K CSH!# | No CH?— CN C8H! +/ COOR

Ajoutons tout de suite que dans ces dernières molécules, comme d'ailleurs dans l'acide campholique lui-même, la fonction éther-sel est particulièrement stable en raison même du carbone tertiaire sur lequel se trouve fixé le — COR. Inversement, l’éthérification de ce même carboxyle est non moins laborieuse.

C'est en raison de cette stabilité que nous nous sommes proposé de préparer certains éthers-sels de cet acide et d’en étudier la réduction. Ce sera l’objet de la première partie de ce travail.

Mais la propriété qui nous occupe est plus évidente encore dans le cas des diacides tels que l'acide camphorique :

COOH (a) cu

COOH (9)

et son homologue supérieur, l'acide homocamphorique : CH?—COOH + (&) CSHH4 COOH (8)

Ici, en effet, le second carboxyle, fixé sur un carbone

moins substitué, souligne, par contraste, la résistance anormale du premier.

Cette différence est ‘si nette, qu’elle a rendu nécessaire l'emploi d’une notation permettant de distinguer les positions respectives des deux carboxyles.

M. Haller (!) appelle position « celle qui, dans l'acide camphorique, est fixée au carbone secondaire, et position 8 celle qui est fixée au carbone tertiaire :

CH? CH COOH (x) | CH —C— CH | CHE CE GUOH (8)

ur

Nous suivrons la notation de M. Haller, utilisée dans tous les travaux récents sur la question (Forster, Bayer et Villiger, Bouveault, Tafel et Bublitz, Eijkman, Ostling, Rupe et Jäggi, etc.).

Les propriétés particulières des deux carboxyles de l’acide camphorique ont été mises en lumière par la préparation des éthers neutres ou acides, la réduction de ces éthers, la lactonisation des acides-alcools, etc., et ont fait l’objet d’une série importante de travaux.

Malagut (?), le premier, a préparé le camphorate neutre d’éthyle

CO?C?H5 CH Notez

Il l'obtenait par distillation sèche de l’acide camphovinique (camphorate acide d’éthyle) où encore comme sous-produit de l’éthérification de l'acide camphorique sous l’action de SO4H.

(') A. Harxer, BL. Soc. Ghim (3), 45, 984 (1896) et GC. À,

@) MazaGurs, Ann. Chim. Phys. (21, 68, 151 (1857).

L ë L. PALFRAY :

Friedel (1) l’obtint ensuite par double décomposition entre le camphorate d’argent et l’iodure d’éthyle.

Brühl (2), éthérifiant, par CIH sec, l’acide en solution alcoolique, montra qu’en prolongeant suffisamment le contact et en élevant convenablement la température, on obtenait jusqu’à 27 0/0 d’éther neutre.

Le camphorate neutre de méthyle

cu CO?2CHP fut préparé pour la première fois par M. Halier (?) : 1° par éthérification directe; 2° par chauffage, à 1000, en tube scellé, d'un mélange de camphorate acide, de méthylate de sodium et d’iodure de méthyle.

Très peu de temps après, Brühl(*), ignorant sans doute ces résultats, annonça qu'il avait obtenu le camphorate neutre de méthyle de la même manière que l’éther diéthylique, mentionné ci-dessus.

Ostling (5) appliquant la méthode d'éthérification de Werner et Seybold, soumet, à l’action du sulfate diméthylique le camphorate neutre de potassium en milieu alcoolique et obtient le camphorate de diméthyle, avec un rendement de 6o à 70 0/0. L'éther diéthylique se prépare par la même méthode.

L’éther camphorique acide est le plus anciennement connu des éthers camphoriques.

Malaguti (f) le décrivit dès 1837 sous le nom d'acide camphovinique. Nous l’appellerons désormais éther à :

(1) Frixper, Bl, Soc. Chim. (2), 50, 133 (1888).

GC; Brüuz, Ber. Disch. Chem. Ges., 24, 3108 (1891) et 25, 1804 (1892).

(°) A. Harrer, Rev. Gen. Sc. (30 avril 1892). Arch. Sc. Nat., Genève (13 mai 1892) et C. R., 414, 1516 (1892).

[te Brüuz, Ber. Disch. Chem, Ges., 25, 1809 (1892).

@} Osrrinc, Ofversigt af Finska Vetenskaps Soc., 51 (A) n° 7 (oct. 1914}. CF. Am. Chem. Abstracts, 46, 2323 (1922).

(fj MavaGurt, loc. cit., p. 152.

CHE CH CO?C2H5 (c) CH — b cm CH? (co (8) CH

L’éther $ ne fut connu que beaucoup plus tard.

Friedel (1), le premier, observa que par saponification de l'éher neutre on obtenait un nouvel éther acide, isomère du précédent, mais doué de propriétés nettement différentes. C'était l’éther B :

CH2 CH CO?H («) CC cs CH? É coca (8) CHS

Brühl (?) l’obtint de nouveau au cours d’un travail d’ensemble sur les camphorates mixtes. C’est à ce corps qu'il attribuait la dénomination d’allo-éther.

C'est par des méthodes identiques que furent préparés les camphorates acides de méthyle.

Loir (*), le premier, fit connaître l'acide méthylcamphorique, c'est-à-dire l’éther «, obtenu par éthérification directe :

CO2—CH3 (a) CS COH (8)

De même, par saponification de l'éther neutre, M. Haller (*), puis Brühl (5), obtinrent l’éther méthylique $ ou alloéther :

CO?H (x) (ortho) CSH'* CO?CH® (8) (allo)

(1) Frepez, Bl. Soc, Chim., loc. cit.

(2) Brüaz, Ber., 25, 1802 (1892).

(3) Lorm, Ann. Ghim. Phys. (3), 31, 196 et 38, 483 (1853) (‘) Hazzer, C. R., 144, 1517 (1892).

()-Brüxz, loc. cit., 1806.

6 L. PALFRAY

La réduction de ces éthers camphoriques acides devait conduire aux acides-alcools correspondants, où plutôt à leurs lactones.

j'est ainsi que M. Haller (1), le premier, décrivit la campholide x, obtenue, non à partir du diéther, mais par réduction, au moyen de l’'amalgame de sodium, de l’anhydride

camphorique.

Ë CO CHIENS cs No 2; ce 50 co” CO (8)

Il fit remarquer, à cette occasion, que l'on n’'obtenait pas la seconde campholide que faisait prévoir la théorie.

Baeyer et Villiger (?) obtinrent cette même campholide * en oxydant le camphre par l'acide de Caro.

Bouveault (5) partant, lui aussi, de l’anhydride camphorique, le réduisit par Na et l'alcool amylique.

Tafel et Bublitz (4) s’adressèrent à l’imide camphorique,