CO CITANT
CO le réduisirent par voie électrolytique en 2-camphidone
CH
cu NH
NE
transformée elle-même ensuite en a-campholide, soit par BrH en solution acétique, à la température ordinaire pendant plusieurs jours, soit, mieux encore, par l’acide iodhydrique.
Eijkman (°) réduit l’anhydride camphorique par la méthode Sabatier-Senderens (Ni, H). Il annonce un rendement quan-
RE RS PE RU EEE VAR 1) Harzer, C. R., 422, 203 (18096).
(?) Bazver et ViruiGer, Ber., 32, 3630 (1899).
() Bouveaurr, G. R., 439, 1913 (1904).
(f) Tarez et Busrrrz, Ber., 38, 3806 (r905).
() Euxman, Ghem, Weekblad, 4, 191-193. Grôningen Uuiv. Lab, (1907).
ütatif, sans donner aucun renseignement sur le mode opératoire.
Ostling (1) réduisant (par Na et l'alcool absolu) le camphorate neutre de méthyle ou d'’éthyle, isole un produit acide qui, par simple chauffage, fournit l’a-campholide. Il observe que cette campholide s'obtient plus aisément par réduction du camphorate neutre au moyen de la méthode Sabatier-Senderens (Ni, H à 2200-2301). Il la prépare encore par oxydation du glycol camphorique au moyen de CrOÿ en milieu sulfurique ou acétique.
H. Rupe et A. Jäggi (°) appliquent et décrivent une technique imitée de celle de Eijkman (Ni, H à 220°-28o°) qui leur fournit la campholide x avec un rendement de 98 0/0. :
Une campholide B avait été annoncée dès 1896 par Martin Onslow Forster (5). Mais ce produit, fondant à 176-177", paraît différent du corps publié depuis.
MM. Haller et Blanc (‘), en effet, par réduction (méthode Bouveault et Blanc) du camphorate acide de méthyle Pb, obtiennent la B-campholide, fondant à 218°-220?.
CH? CH COOH (4) CH? CH— CO («) cm0 cr SE ce cecrs 50 CH? GC corcre (8) CIE u CH? (8)
Gr br
A peu près à la même date, Tafel et Bublitz (°) disent avoir obtenu cette même campholide, mais à l'état d’un mélange d’isomères ou de polymères d'où ils n’ont isolé aucun corps défini.
NT 1) Osrune, Ofversigt, loc. sit. (1914).
2) Rure ct JäcGr, Helv. Chim. Act., 3, 654 (1920). \ 3) Marin Onscow Fonsrer, J, Chem. Soc., 55 (janvier1896).
) 4) Hazzer ct BLaxc, G. R., 1, 700 (1905, 7 nov.). s) Tarez et Buszarz, Ber., 38, 3809 (1905, 13 nov.).
8 L. PALFRAY
Reprenant plus tard le travail de Tafel et Bublitz, Rupe et Splittherger (!) -— sans faire aucune mention du travail de MM. Haller et Blanc — prétendent avoir obtenu la f-campholide pure. Cependant, ils ne la caractérisent que sous la forme d’une huile distillant à 121°-122° sous 12 mm. :
En revanche, Bredt (?), contestant qu'un produit pur ait pu être obtenu par les méthodes mises en œuvre par Tafel et Bublitz comme par Rupe et Splittherger, rappelle et confirme les résultats annoncés par M. Haller. Réduisant par voie électrolytique l’acétoxy-5-campholide (préparée ellemême par action de l'anhydride acétique sur la camphoquinone), il obtint la campholide $ à l’état cristallisé, fondant à 2160-2170.
CO CO (2) ce : 50 = ces > CH/ —0—COCH: SC (B)
Les constantes déterminées par lui coïncident rigoureusement avec celles de M. A. Haller.
Une réduction complète de l'acide camphorique, ou mieux de ses éthers-sels, devait conduire au glycol correspondant :
CH?OH cn NGHOH
C'est ce qu'a réalisé Ostling () en traitant les camphorates de méthyle ou d’éthyle par la méthode de Bouveault et Blanc (Na + alcool absolu). Le rendement est faible et le produit difficile à isoler. L'auteur appliquant la même méthode de réduction,à la campholide « constate que l’on aboutit bien plus aisément par cette voie au glycol cherché. Ce glycol se déshydrate très difficilement. Cependant par chauffage avec CIH, il fournit l'oxyde :
