CHAPITRE Il RAPPEL DE QUELQUES MÉTHODES

Pour des raisons pratiques, les auteurs partent généralement d’une colonne de diffusion constituée par 2 couches liquides de milieu identique et contenant chacune d’une manière homogène les particules étudiées, à des concentrations différentes.

En dehors des conditions générales de protection mécanique et thermique de l'appareil de diffusion, on a pu instituer différentes méthodes expérimentales pour la détermination du coefficient D, précédemment défini, d’un élément dans un milieu donné. Ces méthodes consistent en général à mesurer les variations relatives de 2 des quantités, €, x, t{, qui entrent dans l’équation fondamentale (2), en laissant la troisième fixe. Elles peuvent être ramenées à quelques types généraux, dont les plus intéressants à notre point de vue sont les suivants :

I) Méthode générale de Graham (”). — Elle consiste en principe à abandonner à température constante, pendant une ou deux semaines le vase cylindrique où l’on superpose avec précaution les 2 couches primitives. On prélève après ce temps, au moyen d’un dispositif approprié à la précision cherchée, un certain nombre de couches liquides, qu’on analyse ensuite séparément. On a ainsi la concentration du sel étudié à différentes hauteurs pour un même temps #. Des résultats obtenus, on peut déduire une valeur moyenne de D.

L’inconvénient grave de ce procédé est la séparation nécessairement imparfaite des couches liquides ; leur prélèvement ne peut être effectué qu'avec une forte imprécision aux limites. Cela entraine, du point de vue de la validité des résultats, l’obligation de donner à chaque couche une grande épaisseur relative, voisine de 1 centimètre dans les meilleures conditions expérimentales ; d’où l'obligation d'attendre le temps nécessaire pour que la diffusion très lente du sel devienne sensible sur un parcours minimum de cet ordre. Par suite l'établissement d’un nombre restreint de résultats exige une durée moyenne de 1 semaine. Ces conditions, peu pratiques, compliquent en outre le problème des isolements thermique et mécanique. L'utilisation d’un gel, qu'on adjoint parfois au milieu de diffusion, rend plus exacte la séparation des couches ; Mais elle augmente la durée de l'expérience et ne convient qu’à un très petit nombre de milieux. eve pe . ter

Cette méthode générale a été utilisée par HEvESY (5) pour la détermination des coefficients de diffusion de nombreux radio-éléments en solution très diluée. Il évite tout mélange des 2 couches lors de leur mise en place dans l'appareil de ScHErFFER (15), en adjoignant de l'alcool à la couche supérieure ; dans ces condi-

bte

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tions, on doit faire subir une correction aux résultats expérimentaux (13 % pour une solution alcoolique à 5 %), en raison du changement de viscosité du milieu (voir page 28).

Remarquons enfin que la méthode générale n’avait été primitivement instituée par GRAHAM (5) qu’en vue la comparaison de la vitesse de diffusion de 2 ou plusieurs sels. Les inconvénients signalés plus haut étaient beaucoup moins importants, et les résultats relatifs plus précis.

IT) D’autres méthodes utilisent une propriété physique des solutions (conductibilité, indice de réfraction, ete.) dont on mesure par exemple à une hauteur fixe la variation en fonction du temps. On en déduit les variations correspondantes de la concentration des ions consiaérés.

Les dispositifs employés donnent en général des mesures relatives à très mince couche de liquide et peuvent ainsi fournir dans un temps réduit toute une série de déterminations, au cours d’un même phénomène. Dans chaque cas particulier, la durée moyenne d’une expérience résulte de la propriété physique choisie (sensibilité de la méthode et du dispositif de mesure), ainsi que de la concentration initiale des ions étudiés.

Signalons dans ce groupe les méthodes suivantes :

a) Méthode de WEBEer (7), basée sur la conductibilité des solutions; il observe par exemple les variations de concentration aux points extrêmes d’une colonne de diffusion limitée par 2 plaques métalliques. À de larges intervalles de temps, de l’ordre de 24 H, il mesure la force électromotrice e de la pile ayant les 2 plaques pour électrodes, et en déduit la différence de concentration régnant entre ces 2 extrémités, en admettant qu’elle est proportionnelle à e.

b) L'utilisation des propriétés optiques (indice de réfraction, absorption) se prête particulièrement à des expériences de micro-diffusion (FurTn) (5); mais ne parait applicable qu’à partir d’une concentration minimum, de l’ordre de 0,01 %, mol. litre.

c) Enfin Horrmanxn (”) à basé un procédé de mesure sur la propriété radio-active de certains éléments. Faïsant diffuser du Th X en milieu chlorhydrique solidifié par adjonction de gélose, il observait en fonction du temps sa variation de concentration superficielle après avoir vérifié que -celle-ci était proportionnelle à la quantité d’émanation dégagée à la surface, et réellement mesurée. Ce procédé est très sensible, mais d’un domaine d'application restreint. Notons encore que l’emploi de la gélose, qui a pu conduire à de bons résultats dans le cas précédent, constitue & priori un milieu défavorable à l'étude du Po en raison de l'importance des phénomènes d’adsorption auxquels cette ae tance organique peut donner lieu.

Les méthodes précédentes ne conviennent pas exactement à notre but, qui est de déterminer le coefficient de diffusion du Po en solution très diluée dans les milieux liquides Jes plus différents, dans un temps réduit.

J’ai donc établi une méthode, éventuellement applicable à d’autres radio-

. éléments, se rattachant au groupe IT précédent et caractérisée suivantes :

par les données

Principe de la méthode :

Utilisant directement la propriété ionisante radio-active du Polonium, on observe la variation de la concentration de cet élément à la limite supérieure d’une colonne liquide de diffusion. Dans ce but, celle-ci a été surmontée d’un électroscope auquel on effectue de temps en temps des mesures proportionnelles à La concentration superficielle.

Après avoir décrit l'appareil et précisé les conditions pratiques dans lesquelles il fonctionne, nous exposerons la solution théorique du problème. Au moyen des résultats expérimentaux et de l’équation obtenus, on pourra enfin

établir, dans chaque cas, la valeur du coefficient de diffusion D de lélément étudié.

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