RATER

de : 5 A De pme valeur en la force qui doit agir sur l'unité ne uniquer la ne unité. Cette force étant rela- ADR rise a vitesse de diffusion devient rapidement égale au quoorce agissante (résultante des actions précédentes) par la résistance de frottement.

| Dans le cas de l’électrolyse, la force agissante sensible est dûe au chamd électrique. Celui-c1, s'appliquant aux particules ionisées, détermine une orientation fixe de leur mouvement résultant, suivant le signe de leur charge. Le rapport de la vitesse au champ définit les mobilités U et V de l’anion et du cation. On a, en désignant par F, n, e, les valeurs du faraday, de l’électrovalence de l'ion et de la charge électrique élémentaire : L

DEÉARUL Le Orur où k est un coefficient dépendant du choix des unités. En tenant compte de ces 3 actions principales précédentes, et en admettant a priort l'hypothèse de Frcx, NerNsT donne ensuite la valeur du coefficient de diffusion D d’un électrolyte binaire en solution aqueuse diluée :

ART EN ONT TONNERRE a) F où n, et n, désignent les valences de l’anion et du cation. Mais dans le cas présent d’une extrême dilution, où l’ion étudié est en présence d’un grand excès d’ions de signe contraire, on établit, sans hypothèse supplémentaire, la relation simple suivante (°) :

4 = mms

Hevesy (°) remarque ici que la mobilité U varie généralement peu avec la nature de la plupart des ions ; ce qui permet d'écrire approximativement : LOL Le — Cie c'est-à-dire À = Ce.

Gr'ar 7à

On arrive donc à cette conclusion que les ions en solution diluée prennent en général un rayon proportionnel à leur charge (électrovalence), en empruntant aux molécules environnantes du solvant la matière nécessaire à cet équilibre. C'est le phénomène de solvatation des ions en solution. Dans ces conditions, la notation M+",d’un cation quelconque par exemple, ne désigne plus que l'édifice atomique privé d'électrons de l'élément M; et la valeur de r entrant dans la loi de Stokes représente la somme des rayons de l’atome et de sa Zone d’hydratation.

En appliquant les précédentes remarques à la diffusion spontanée des 1ons,

il en résulte a) Que le rayon de ces dermiers est en général grand relativement à celui

“cb RE Lee Le Lee TS à dE 2 Pr 1 4 dat sg

28 MARCEL SERVIGNE

des molécules du milieu où ils se meuvent, ce qui peut justifier l'application de

la loi simple de STokeEs :

b) que la vitesse de diffusion d’un ion donné est inversement proportionnelle à la viscosité du milieu. On sait d'autre part que la mobilité U de la formule (4) est donnée pour l’eau à 189 : en vue de comparaisons ou du ealeul de n par cette formule, on fera done subir à la valeur D' du coefficient de diffusion établie pour un milieu de viscosité x! à 189 la correction suivante :

k a+. g 18 (5) | D (ponr l'eau à 15°) = D' —.

T'euwu

c) que dans un milieu donné (x — cte}) la vitesse de diffusion des ions

est inversement proportionnelle à leur valence. C’est ainsi qu'en l'absence de toute force extérieure (champ électrique, convexions), la mesure de D est une mesure indirecte de Ja valence » (nombre entier variant en général de 1 à 4). Dès lors si l’on donne à U dans la formule (4) une valeur approximative, moyenne des valeurs voisines pour la plupart des ions et égale à 55, on a, tous calculs faits :

(6) De = 2.

C'est celte égalité qui nous permettra d'obtenir la valeur de l'électrovalence n de l'ion, connaissant expérimentalement D. Elle montre en outre qu’on doit s’attendre à obtenir pour un ion monovalent une valeur de D égale à 1,2 environ ; pour un ion, divalent : 0,6 et pour un ion trivalent 0,4.

Il faut remarquer que les développements précédents s'appliquent au cas où l'élément étudié n'existe dans la solution que sous la forme d’un seul ion. Dans le cas où cet élément donne naissance à plusieurs ions de charges différentes en équilibre, les lettres de la relation (4) représentent la valeur moyenne des coefficients D et des mobilités U de ces ions. La valeur, généralement fractionnaire, trouvée pour # ne permet-plus alors de définir avec une bonne approximation une valence entière déterminée sans ambiguité. Elle est une valeur

moyenne, fonction de la valence des différents ions en présence et du coefficient .

dont ils sont affectés dans leur équation d'équilibre.

On peut arriver à discriminer le cas où l’on se trouve (x à priori entier ou fractionnaire), lorsque les données chimiques et physico-chimiques de l’élément étudié sont suffisantes pour permettre d'établir avec assez de probabilité la nature des ions en présence dans le milieu choisi (*). Nous en verrons plus loin quelques exemples.

Signalons enfin que l'incertitude relative au cas de x fractionnaire est ici notablement aggravée par le fait que la diffusion n’est pas, comme l'électrolyse, sélective du signe des ions.

* Nous rencontrerons par exemple un cas particulier où la valeur de cæfficient de diffusion, sensiblement égale à 1, permet d'établir avec une grande probabilité, dans l'hypothèse d'une valeur de U voisine de 55

ou & fortiori inférieure à ce nombre), l'existence d'ions uniquement monova lents en solution.