REMARQUES PRÉLIMINAIRES

Le choix des méthodes utilisables dans l'étude chimique du Polonium se trouve limité par 2 faits importants :

I) Ce corps doit être manipulé à une concentration extrêmement faible, de l’ordre de 10 grammes, afin de rendre négligeables les effets secondaires de décomposition du milieu par son rayonnement +.

II) On ne lui connait pas d’isotope parmi les éléments chimiques communs.

Il en résulte, en premier lieu, que l'identification et le dosage de cet élément dans une phase ne seront praticables que par l’utilisation de sa propriété radioactive. Le schéma des opérations effectuées à cet effet est à peu près uniformément le suivant : isolement de la phase étudiée et traitement convenable de ses constituants, qui sont finalement dissous dans l’acide chlorhydrique déci-normal. On fait ensuite tourner dans cette solution une lame d’argent qui recueille à l’état de dépôt métallique tout le Polonium de la phase primitive. L'activité du dépôt est mesurée électrométriquement. On en déduit sa masse .(1 UES correspond à 1,68 10—1° grammes). Cette méthode d'analyse, douée d’une très grande sensibilité, permet de suivre aisément le partage du radioélément entre les diverses phases du système chimique étudié. Mais elle laisse dans l'ombre tout groupement chimique éventuellement lié au Polonium. Par suite, la valence de l'élément suivant le milieu réactionnel n’est pas directement accessible. ;

Signalons d’autre part, que l’état d’extrême dilution où se trouve le Polonium ne permet d'utiliser le caractère de sa solubilité propre que dans des cas très particuliers (3). Une des principales ressources de la chimie analytique n’est donc pas directement applicable ici.

Malgré ces difficultés, l’histoire même de la découverte et de l’isolement de nombreux radioéléments, par voie purement chimique (*), a mis en évidence une méthode de recherches particulièrement féconde : Elle consiste dans l'étude des conditions d’entrainement du radioélément en solution par un précipité de composition définie se formant au sein du liquide. Cet entrainement est souvent sélectif ; il peut alors permettre, en présence de résultats suffisamment étendus et au prix d’interprétations parfois délicates, de conclure à l’identité du comportement chimique des 2 composés comparés (entraineur et entrainé), de conclure par suite à l'identité probable de leur structure. La valence du radioélément dans un milieu donné se trouve ainsi déterminée par voie d'analogie.

On voit que la précédente méthode, généralement adoptée par les auteurs, peut permettre de fixer, non seulement les caractères analytiques de l'élément,

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mais aussi la constitution probable des combinaisons où il se trouve engagé. Plus généralement, c’est de cette manière qu’il a été possible d’établir les caractères individuels les plus importants des radioéléments manipulés à l’état de traces impondérables, et d'en déduire l'allure générale de leur chimie. Ce dernier fait, sur lequel Mme Curie a souvent insisté (!), présente un grand intérêt du point de vue théorique : il a permis en effet de placer dans la classification périodique tous les radioéléments, pour lesquels de nouvelles analogies ont été ainsi mises en lumière. Du point de vue pratique, la précédente façon de voir s’est trouvée pleinement justifiée par l’ensemble cohérent des résultats obtenus dans la chimie des radioéléments, où une garantie supplémentaire réside encore pour certains d’entre eux dans l’étude comparée de leurs isotopes inactifs.

Dans le cas du Polonium, où, comme nous l’avons vu, ce dernier critère fait défaut, la méthode d’étude indirecte par entrainement exige une mise en œuvre prudente et amène parfois à d'importantes réserves.

Dès le début de l'emploi de cette méthode, on eut en effet à discriminer les causes probables de la présence du radioélément dans un précipité, parmi les suivantes :

1) L’entrainement peut être dû à une simple adsorption par les surfaces extérieures de la phase solide formée. On a donné de ce phénomène différentes explications, qui ne font intervenir qu’accessoirement la nature chimique de Padsorbé.

II) L’entrainement peut être au contraire attribué à une analogie chimique entre les 2 éléments comparés, dans les conditions de l’expérience. Dès lors s'explique leur comportement semblable. Lorsque l’entraineur est à l’état cristallin, 1l se forme dans ce cas de véritables cristaux mixtes, où la proportion de Polonium peut varier de façon continue. Ce phénomène de syncristallisation, le plus important à notre point de vue parmi les différents caractères de l’isomorphisme, est aussi le seul accessible dans nos conditions. M. GuiLLor (?) a montré les ressources que l’étude de ce phénomène offre ici. Cet auteur indique en particulier l'avantage que présente l'emploi de complexes parfaits dans ce genre d'essais. Il établit de même que la conclusion d'identité de structure de 2 composés, pouvant résulter de leur isomorphisme, doit être basé sur un ensemble de syneristallisations du composé hypothétique avec une série d’entraineurs complexes isomorphes, de formules identiques, où seul l'atome du métal central varie. L'existence d’une seule syncristallisation avec un terme de cette série isomorphe pourrait n'être dû en effet qu'à un entrainement de valence, phénomène isolé n’autorisant pas une conclusion générale.

On trouve dans de nombreux mémoires* des discussions détaillées relatives à la discrimination des causes précédentes d'entrainement suivant les conditions expérimentales. Dans ce qui suit, je m’appuierai sur de récentes conclusions à ce sujet, en délimitant l’aspect du problème auquel je me suis pratiquement limité.

Du point de vue chimique, l'entraînement par adsorption est un phénomène perturbateur qu’il convient de défavoriser dès le début par le choix des

(*) Voir l’analyse critique des plus importants dans le travail de M. GuirLor. (3).

conditions expérimentales, et de dépister ensuite dans la mesure du possible par l’interprétation des résultats.

À cet effet on a un avantage évident à prendre pour entraîneurs des cristaux purs bien développés : Dans ce dernier cas l’adsorption, qui est essentiellement un phénomène de surface, a une importance plus faible qu’en présence d’un précipité colloïdal. Dès lors, pour cette question qui se réduit à celle de l’adsorption des électrolytes en solution par les surfaces cristallines, on peut se reporter aux mémoires, parus récemment, de Pinkus et de BROUCKÉRE (?). Ces auteurs ont déterminé dans les conditions précitées, les principaux caractères suivants de ladsorption : a) réversibilité des équilibres d’adsorption; b) équivalence de l’adsorption des anions et des cations ; c) absence de relation évidente entre la valence de l’adsorbé et l’importance du phénomène. De plus, des résultats précis semblent indiquer que les molécules neutres et les ions complexes sont plus facilement adsorbés que les ions simples.

Pour lPapplication de ces résultats à notre cas, il faut d’abord remarquer que les auteurs ont utilisé des surfaces cristallines adsorbantes fixes et invariables, en introduisant dans le milieu convenable des cristaux insolubles, préalablement préparés. Nous étudions au contraire une phase solide en formation au sein de la solution, et dont les surfaces se renouvellent constamment au cours de la croissance des cristaux. Dès l'apparition des cristallites et pendant leur développement, on peut done envisager le jeu possible de l’adsorption, en remarquant toutefois que, vers le début, ie renouvellement des surfaces est probablement trop rapide pour permettre leur saturation complète en électrolyte adsorbé. On voit ainsi que la présence du radioélément jusque vers le centre du cristal ne permet pas d’éliminer définitivement l'hypothèse d’une adsorption. Celle-ci pourrait encore à la rigueur être invoquée dans le cas d’un entrainement général du Polonium par une série de complexes parfaits isomorphes à formule unique : il semble en effet « priori que les surfaces de ces cristaux puissent avoir des propriétés voisines du point de vue lPadsorption.

Remarquons enfin que les dernières conclusions du mémoire précité

montrent que, dans des conditions expérimentales comparables, l’adsorption éventuelle du Polonium ne doit pas être étroitement lié au degré d’oxydation de cet élément.

Il résulte de ce qui précède, qu’une répartition sensiblement homogène de Polonium dans une phase solide est une preuve nécessaire mais non suffisante d’isomorphisme des 2 composés comparés dans des conditions données. Par suite, dans ces mêmes conditions, des résultats négatifs d'entrainement, obtenus avec d’autres entraîneurs, présentent un grand intérêt. Ils peuvent, convenablement choisis, fournir le critère supplémentaire nécessaire à la conclusion cherchée, comme nous en verrons plus loin un exemple.

A côté de l’importance des résultats fournis par l'application de la méthode générale d’entrainement, il faut encore signaler l’importance des résultats qui peuvent être établis par des essais effectués directement sur le composé polonié : c’est ainsi, qu'ayant réalisé la distillation de l’acétylacétonate de Polonium isolé,

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nous tiendrons particulièrement compte de important caractère de s£ tabilité de ce composé, pour établir nos conclusions à son sujet.

. Enfin, il est juste de rappeler, en présence des difficultés théoriques exposées plus haut, les avantages pratiques qu'offre la manipulation du Polonium : La valeur de sa période radioactive (140 jours environ), la grande intensité relative de son rayonnement & et le fait qu’il est le dernier terme actif de l’évolution du Radium, ont rendu en effet commodes les mesures et les dosages relatifs à ce radioélément (*), au cours des essais suivants.

(*) Le Polonium, utilisé dans nos expériences, a été préparé à partir du dépôt actil de radon, par M. Yakimacu, de l’Institut du Radium. Je le remercie rci bien cordialement.

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