ART 1 PACS A SE NT HE PTE ONE RE OR T A

(*) Le Scandium, utilisé à l'état pur et en faible quantité dans ces expériences, m'a été prêté par M. le professeur UrBain. Je le prie de trouver 161 l'expression de mes respectueux remerciements.

10 MARCEL SERVIGNE

Les conditions expérimentales sont telles, que l'acidité du milieu de cristallisation assure au Polonium un état soluble et ionique (probablement ions complexes). Cette acidité élevée est en outre défavorable à l’adsorption des 1ons poloniés par les surfaces solides. D’autre part, le volume constant de la solution primitive, dans chaque essai, est suffisant pour rendre négligeable la correction relative aux traces d’eau-mère, toujours adhérentes aux cristaux, après la séparation des phases. Enfin, un seul transvasement (séparation des eaux-mères) a été effectué au cours des opérations précédentes, qui présentent ainsi les moindres chances de pertes accidentelles en radio-élément.

Pour le mode d’insolubilisation de l'entraîneur, 1l a paru avantageux, du point de vue chimique, de provoquer sa cristallisation rapide en Dan sans transition, la solution primitive bouillante dans une enceinte à 170. L'importance du phénomène d’adsorption doit être ainsi notablement atténuée, au moins dans le début du développement des cristaux, où les équilibres d’adsorption n’ont que peu de temps pour s'établir.

Les quantités totales, pour chaque.essai, des 2 éléments comparés et les résultats obtenus sont les suivants :

TagLeaAu I Polonium-Lanthane

(en milieu nitrique 4n)

Quantités mises en solution PAPrASS Re de Essais Re Non ES DR Polonium Lanthane Po cristaux La cristaux (en 10-11 or.) (en La?2O) Po solution La solution or.

lip 12,5 0,1693 0,10 0,035 Te 3,82 0,2431 0,70 O9 III . 3,94 0,2515 2,5 0,32 IVe 6,08 0 ,3059 D 0,39 \ s 4,27 0,3260 A) 0,54 VI 7,80 0 ,3524 12,4 1.09 NI. 6,96 0,3734 14,5 1,18 TABLEAU IL Polonium- Yttrium (en milieu nitrique 4n) PE Polonium Yttrium Po cristaux Yt cristaux Essais (en 10-11 g YO ———— — Lt ee en 10-1 gr.) (en Yt?O5) Po solution Yt solution

gr.

Ta 5,20 0,3100 3,3 0,43 1e RCE e 5 0 ,3398 656 0,70 III. 3,40 0 ,3800 14,2 1,30

SAN PONT LENCO EEATERTTE EN RER En PRE ES TOME PT LE Pet

MDABLEAUELLI

Polonium-Scandium

(en milieu nitrique #n)

Hits Poloniurn Scandium Po cristaux Sc cristaux (en 10-1 gr.) (en Sc205) Po solution Sc solution LR Ones 7,61 0,0294 2326 0,35 MEME ARRETE il 0 ,0427 3,9 0,98 IRAN ER Pa) 0,0518 HAT 1er ; TaBLEAU IV Polonium-Calcium (en milieu nitrifue An) Essais Po Calcium Po cristaux Ca cristaux (en 101 pr.) (en oxalate} Po solution Ca solution RE UE Rene one 0,4034 0,3 0,011 HAE rer As & 45 0,4210 6,3 0,046 A Re dns 3,38 0,4819 8,6 0,061 TaABLEaAuU V ’ Polonium-Strontium (en milieu nitrique 4n) . Po Strontium Po cristaux Sr cristaux FRS (en 10-11 or.) (en oxalate) Po solution Sr solution Ie 3,93 1,0366 0,075 0,11 LIRE AR SRE RE k,15 1,7209 0,068 0,13 IEP RTE RE 3,50 2,1060 0,10 0,30

Ces résultats peuvent être traduits en courbes (fig. 1).

On constate d’abord le caractère identique d'entrainement par le Lanthane et par l’Yttrium. Ce résultat est par suite probablement applicable aux termes intermédiaires de la série des éléments des terres rares.

La courbe relative à l’oxalate de Seandium est voisine de la précédente, mais l'entrainement est moins sélectif.

Par contre, en présence de quantités comparables de Polonium, l’entrainement par l’oxalate de Calcium est très nettement différent de l’entrainement par l’oxalate de Strontium, malgré la grande analogie chimique de ces éléments, dans leur oxalate en particulier. Dans ce dernier cas, il faut encore remarquer que le Strontium a donné lieu à la formation de cristaux nets et bien développés,

42 MARCEL SERVIGNE

alors que les cristaux de calcium, obtenus toujours en très faible quantité, se présentaient sous forme ténue. Par suite, l'entraînement massif du Polonium auquel ils donnent lieu paraît être attribuable à un phénomène d’adsorption.

Dans le cas du Lanthane et de lYttrium, ainsi que du Scandium, les résultats d'entraînement régulier, indépendants de la quantité totale de Polontum en

solution, sont en faveur de l’existence de cristaux mixtes d’oxalates de l’élément entraineur et du radio-élément. .

Toutefois, afin d'éliminer ici l'hypothèse d’une influence prépondérante de Padsorption, j'ai fait les essais supplémentaires suivants, au cours desquels ce dernier phénomène pouvait prendre une importance évidente, à cause des conditions favorables à son développement qui lui étaient offertes :

1) Milieu moins acide. — Dans des conditions identiques aux précédentes,

la cristallisation de l’oxalate de Lanthane a été opérée en milieu nitrique 2n au lieu de 4n :

Polonium-Lanthane

(en milieu nitrique 2n)

Hacaie PO 10 pe La203 Po cristaux La cristaux Po solution La solution LÉ POUR 3,42 0,066 10 ARTE ARR CE AR ICONE PR 3,63 0,0539 5,8 0,73 INDS AT RATER SE 3,04 0,0418 1,9 0,16

Ces résultats montrent que le caractère de l'entraînement du Polonium reste analogue à celui de l'expérience I précédente.

IT) À poids égal d’entraineur, cristaux de dimensions réduites ; donc surface extérieure totale plus grande.

ue + P La20® Po cristaux La cristaux re te 2 UNE :

FE (SAR) é Po solution La solution

M te ae 9,10 0,2285 9,3 1,26 AE TREAMNE 3,40 0,4012 11,8 4,43, IA LS PÉCERER 3,98 0,3465 4,6 0,96

Ici encore l'entrainement du Polonium est comparable à celui de lexpé-

rience I ; il est même moins considérable que dans cette dernière.

La conclusion relative à la précédente étude de l’entrainement comparé du Polonium par différents oxalates cristallins en milieu nitrique est la suivante : Dans ces conditions le radio-élément présente de grandes analogies avec les éléments trivalents, Par suite, la trivalence probable de l'élément étudié dans son

oxalate (?), se trouve confirmée.

CHAPPPREMI

SUR L'EXISTENCE D'ACÉTYLACÉTONATES DE POLONIUM TÉTRAVALENT ET TRIVALENT

Rappel des principaux caractéres des acétylacétonates connus :

Un grand nombre d'éléments électro-négatifs divalents, trivalents et tétravalents se combinent avec l’acétylacétône pour donner des acétylacétonates.

Ces composés, se rattachant au type des combinaisons métallo-G-dicétones, sont en général des complexes non-ionisables (°), peu ou pas solubles dans l’eau, solubles dans les solvants organiques, en particulier dans l’acétylacétone, et, en présence de ce dernier solvant, nettement solubles dans l’eau. Ils cristallisent par évaporation de leurs solvants volatils en formes variables ; ils peuvent alors donner lieu à des isomorphismes dont l’étude approfondie est venue confirmer les analogies chimiques déjà établies entre les différents métaux correspondants.

C’est ainsi que, parmi les composés correspondants aux métaux trivalents, on peut distinguer 2 groupes bien nets d’acétylacétonates :

a) D’une part ceux des métaux de Ta famille de lAluminium (Fer, Indium, etc.), isomorphes et facilement distillables sous pression réduite. Ce dernier Caractère de remarquable stabilité amène à leur attribuer une structure de complexes métalliques internes, hexacoordonnés, de formule LR(CHS — CO — CH CO — CH°}], de configuration octaédrique (?) fermée.

Ces différentes hypothèses ont été confirmées par des essais physico-chimiques (cryoscopie, etc.) et par l'étude roentgenographique (°) des cristaux, qu’on peut obtenir bien développés ;

b) D'autre part, les complexes des éléments des terres rares, non distillables, de formule bimoléculaire générale : [R?(CH3 — CO — CH CO — CH3)]. Ils donnent le plus souvent par cristallisation des fines aiguilles peu développées.

On peut nettement rattacher au premier groupe le composé du Seandium.

Ce dernier élément est d’ailleurs un terme de transition entre les éléments des 2 groupes précédents par ses propriétés générales.

Un acétylacétonate de métal tétravalent, facile à préparer en cristaux bien développés, est celui de thorium, de formule : TR(CH3 — CO — CH — CO — CHS)", distillable sous pression de 8 à 10 millimètres Hg entre 260 et 2700 avec légère décomposition.

PT PO EE SET OV Fe N Le EU 20 ñ et VO VA A