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totalement miscible au premier, lorsque la concentration

augmente, un moment vient où la solution se sépare en

deux couches, en deux phases : liquide/liquide. Dans cha-

que couche, la matière dissoute se comporte comme un - gaz à l’intérieur d’un autre gaz.

Plus généralement, on admet que, dans chaque phase, l'élément dominant est le solvant, et le moins important le corps dissous. Par exemple, soit un mélange phénol/eau, séparé en deux couches ; on admet que l’une des couches est une solution de phénol dans l’eau, et l’autre une solution d’eau dans le phénol. Considérons cependant les choses d’un peu plus près. Pour cela, portons sur un graphique en coordonnées rectangulaires, en abscisse les concentrations des deux liquides, et en ordonnées leurs ten-

—— Concentration

Fire. 2

sions de vapeur, ou toute autre propriété : nous constaterons que la courbe représentative de cette fonction est coupée par le domaine de miscibilité, que nous représentons en pointillé ; à l'extérieur, le système est partout homogène et à l’intérieur il est partout séparé en deux phases. Or, si nous étudions la courbe de congélation de

C0 Vs PS

hotre système eau/phénol, nous constatons que les deux solutions sont situées du même côté du point eutectique : elles sont donc toutes les deux des solutions dans le même solvant. Cette observation, et d’autres considérations, ont conduit Antonov (1) à admettre que, dans la phase supérieure, le corps dissous se comporterait comme un gaz, à l’intérieur d’un liquide, et dans la phase inférieure comme un liquide dans un liquide.

Nous avons dit que les mélanges liquides avaient été assimilés à des mélanges de gaz. Par généralisation, les notions d'Etat critique et de Continuité des états, établis d’abord pour le gaz, ont été étendues à tous les systèmes constitués par un corps pur, ou un mélange de corps purs en nombre quelconque, séparés initialement en deux phases, lorsque, par une variation convenable des conditions qui définissent le système, les deux phases finissent par n’en plus former qu’une, par être identiques en tous les points.

Par cette définition très générale, nous voyons que la notions d'Etat critique et de Continuité des états, établis de deux liquides non miscibles, mais .qui le deviennent quand on fait varier les conditions du système.

Partant de ces notions, nous dirons que la température critique de miscibilité de deux liquides est celle où les deux phases qui se mélangent sont identiques en tous points. Cette température, du reste, peut être un maximum aussi bien qu’un minimum.

Quand deux phases liquides tendent vers l’état critique, il y a continuité entre les deux phases, c’est-à-dire que leurs propriétés doivent devenir semblables. Au contraire, loin de l’état critique, quand on passe d’une phase à l’autre, une propriété subit une variation brusque : le passage est discontinu.

(1) AnTonow, Phil. Mag., mai 1926-mars 1927,

REA ee

Une exposition un peu plus mathématique du principe de continuité a été formulée récemment par M. Gay, en se fondant sur la notion de variance.

Nous savons, en effet, que l’on peut appliquer aux systèmes qui sont au voisinage de l’état critique, la règle de Gibbs, pour connaître leur variance. Soit un système formé de C constituant, divisés en + phases dont deux au moins sont fluides. Nous savons que sa variance est

Cette formule signifie que l’état de chacune des phases de ce système sera entièrement déterminé si nous nous donnons la valeur de V des grandeurs qui définissent ces différents états, c’est-à-dire de V des grandeurs qui mesurent les propriétés particulières ou communes de ces phases. Nous devons remarquer que ces V grandeurs peuvent être choisies arbitrairement parmi l’ensemble des grandeurs qui définissent le système. Par exemple, nous pouvons choisir V grandeurs parmi celles qui mesurent des propriétés communes à toutes les phases (comme la température), ou bien parmi les propriétés communes à deux phases seulement (comme la tension superficielle à la limite de séparation des deux phases). Il est bien entendu que nous ne devons pas considérer une propriété particu- Kère à une seule des deux phases, ou à un groupe de phases dont ferait partie une seule des deux phases considérées.

Nous avons dit que M. Gay a donné une exposition, et non une démonstration, car le Principe de la Continuité ne peut se démontrer mathématiquement : il ne peut être vérifié que par l’expérience. Nous ne pouvons reprendre ici tout le raisonnement de M. Gay. Nous dirons seulement qu’il peut se résumer dans l’énoncé général suivant : « Toutes les fois que les conditions d’équilibre imposées à un système varient de façon telle que ce système passe

+ Er Vous

par un état critique par rapport à deux phases, rien ne nous avertit que le nombre des phases a changé, si nos mesures ne portent pas sur des propriétés dans lesquelles intervient une seule de ces deux phases. En conséquence, nous ne devons pas prendre comme propriété de référence, par exemple, la tension superficielle entre une des deux phases qui vont se confondre et une autre phase: ce ne serait plus une propriété commune du bloc considéré.

IT. ETUDES ANTÉRIEURES SUR LA MISCIBILITÉ DES LIQUIDES. — Nous citerons seulement, parmi les travaux qui ont été publiés sur les liquides, ceux qui ont quelques rapports avec l’étude que nous avons entreprise.

MM. Duclaux (Ann. Chim. Phys. 5, 7, 1876) et Alexiew (Ann., 28, 315, 1866) ont étudié la miscibilité des mélanges d’eau et d’éther ; Nernst (Zeits. für Phys. Chem. 6, 19, 1890), les mélanges d’eau et de sulfure de carbone ; Rothmund (Zeits für Phys. Chem., 24, 1898), les mélanges de sulfure de carbone et alcool méthylique; Schreinemakers (Zeits für Phys. Chm., 27, 1898), mélanges eau, alcool éthylique, nitrile succinique; Fontein (Zeits für Phys. Chem., 73, 1910), mélanges eau, éthanol, pentanol. Nous citerons encore les travaux de Holmes (B. Chem. Soc., 113, 263, 1918), de A. Holt (B. Chem. Soc., 105, 63, 1914), qui ont mesuré les densités, volumes moléculaires, chaleurs spécifiques et moléculaires, chaleurs de mélanges de divers liquides. Bramley a étudié les propriétés physiques (viscosités, densités, etc.) d’un grand nombre de liquides binaires, principalement de phénole et de bases organiques (Trans. Chem. Soc., 109, 1916, 424). Hartnung, lui, étudia les systèmes nitrobenzène, éther, aniline; éther, aniline, alcool méthylique; aniline tétrachlorure de carbone. (Trans. Farad. Soc., 12, 66, 1917.)

Nous ne devons pas oublier les travaux de Konovaloff (Journ. Soc. Chim. Phys., 34, 738) et Antonov (Phil. Mu.

As 1926-1927, etc, Bull. Soc. Chim., XII, 163, 1928), sur les

tensions de vapeur et les tensions superficielles des mélanges liquides. Meldrum et Turner, par la méthode du point d’ébullition, ont étudié l’état moléculaire des amines en solution dans l’eau et démontré leur polymérisation (An. Chem. Jour., 32, 329, 1904). De même, Jones et Getman, par l’étude de la congélation des solutions aqueuses des acides acétique, succinique et oxalique, ont démontré la formation des molécules complexes dans ces solutions (Trans. Chem. Soc., 99, 685, 1911).

- Enfin, un élève de M. Gay, M. Perrakis, a montré Finfluence du voisinage de l’état critique sur un certain nombre de propriétés de quelques mélanges binaires. (Thèse, Paris, série A, 1925).

À la suite des théories de M. Gay et des vérifications de M. Perrakis, nous nous sommes proposés, incidemment, au cours de notre étude, de généraliser la notion de la Continuité de l'Etat critique et de l’étendre au cas des mélanges de deux liquides avec un tiers solvant, de voir si cette notion s'étend toujours au cas de deux phases renfermant plusieurs composants. Nos mélanges liquides se prêtent aussi bien que possible à une telle étude, car ils sont constitués de liquides neutres, ne réagissant pas, chimiquement, les uns sur les autres, et dont les propriétés chimiques et la composition sont aussi voisines que possible.

Comment vérifierons-nous cette continuité ?

Dans le cas des systèmes-binaires, la courbe plane qui représente les variations d’une propriété considérée, présente, au voisinage du point critique, une portion rectiligne. Par extension dans l’espace, la nappe figurative présentera une zône sensiblement plane, engendrée par cette portion rectiligne, si le principe de continuité se vérifie : c’est ce que nous avons voulu démontrer.