Revue des travaux antérieurs
Rappelons la signification du terme potentiel oxydoréducteur, Ce potentiel est celui qui prend naissance dans une solution conductrice contenant la forme oxydée et la forme réduite de certains corps.
Ce potentiel est fixe pour un système donné, dans des conditions données, lorsque le passage de la forme oxydée à la forme réduite est réversible. Dans ce cas, la transformation dans un sens ou dans l’autre s'effectue avec production ou absorption de travail maximum.
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OsrwaLp a le premier exprimé que la grandeur de la force électromotrice mesure l’action oxydante ou réductrice des substances en présence. (Allg. Chem., 2, Aufl., II, pp. 883 et suiv., Leipzig, 1893). |
Puisque l'énergie chimique, mise en jeu dans une oxydation et une réduction réversible, se présente expérimentalement sous forme d'énergie électrique, il n’est pas illogique de prendre pour définir ces réactions le schéma :
Ox+n£ TS Red Ox et Red, désignant les formes actives échangeant, n, électrons (£) au sein de la solution. |
Il est quelquefois difficile de désigner ces formes, mais on peut toujours supposer leur existence.
Dans le cas de l'équilibre : sel ferreux-sel ferrique, par exemple, ces formes seraient : les ions Fe+++ et Fe++.
Pour les corps organiques le discernement des formes actives est plus hypothétique.
Voici le cas de l'équilibre oxydo-réducteur quinonehydroquinone. MicHAELIS admet la formation des ions
monovalents : :
Ÿ (@) f (©) ZX Pro | puis divalents : | | SE N/A | | ï ha H
Le signe © indiquant une charge négative (un électron).
PR | es Finalement le schéma :
Ox + 7€ —Red
s'écrirait iCi :
l de EN ZN F) += {) bas O 0 ©
L. MicHaELIS examine d’autres cas, tels que celui de l'indophénol :
ONE NS GK ON APN Oo sis +2e= EE NANAN NON AIN N N ©
où il fait intervenir des formés ionisées intermédiaires, rendant parfaitement compte du processus d'équilibre, selon le schéma général indiqué.
L'expérience montre qu'en première approximation le potentiel oxydo-réducteur est de la forme :
(Red) (Ox)
E = A + B. log
où À et B sont des constantes dépendant de la température, du pH, des constantes de dissociation ;
(Ox) et (Red), les concentrations des formes actives introduites dans l'expression schématique générale de
Lrgt —
l'équilibre. Nous verrons plus loin quelles considérations théoriques permettent de calculer E.
Passons maintenant rapidement en revue les systèmes oxydo-réducteurs définis, déjà étudiés.
Les systèmes minéraux sont les plus anciennement connus.
En voici quelques-uns dont les potentiels ont été mesurés dans des conditions plus ou moins comparables :
Cof Fr +F/Cot+, Mn++++/Mn+++, Mn++++/Mn++, CRIER Ma-F-E+/Mht TEE E/TIE +, Fer Fe++, Fe (Cÿf———/Fe (CyŸ———, Cr+++/Cr++, De PEER EVER EE VE ESS ne REF ISnR EEE, Sn ++ Sn++.
Les valeurs des potentiels de ces systèmes sont données dans le livre de MicHAELIS, p. 37, d'après H. Jermin CREIGHTON, Principles and RENE of Electrochemistry, N: Y,, 1924: |
Les systèmes étudiés appartenant à la chimie organique sont assez nombreux. L'exemple le plus connu est celui : quinone/hydroquinone (premier mémoire de BuizmanN en 1920) auquel se rattache l’électrode à quinhydrone, dont le potentiel fixe pour un pH donné n'est pas autre chose qu’un potentiel d'oxydo-réduction d'équilibre entre la quinone et l’hydroquinone provenant de la dissociation de la quinhydrone.
La benzoquinhydrone peut d’ailleurs être remplacée par la tolu- et la xyloquinhydrone.
L'introduction de substituants sur le noyau modifie le potentiel.
Des systèmes analogues, étudiés par E. Bnzmanx et ses collaborateurs, sont ceux constitués par les produits
Ho
de dissociation des alloxanthines. (E. BuLzLmAnN, H. Lun», Am. Chim., 1923, 19, 137 ; E. BuzLmANN, H. G. Myainp, BL, 1930, 532).
Les alloxanthines substituées donnent lieu à des potentiels de plus en plus faibles lorsque le nombre des méthyles ou le poids des substituants augmente.
Le tableau suivant rassemble les formules et les potentiels oxydo-réducteurs des systèmes relatifs aux corps en question.
Série des quinhydrones et alloxanthines
étudiés par E. Biilmann et ses collaborateurs (t= 18°; pH = 0)
FORMULES (1) POTENTIELS (FORME OXYDÉE) (VOLTS) ON OH 4 \ ZN ) NE ) 0704 èe K Il | O OH O OH se CH: AN CH!
| ) ; | ) 0,6507 % N Il 4 + O DR OH
(1) Ces formules sont celles des corps qui, comme les quinhydrones, donnent, par dissociation dans l’eau, un équilibre équimoléculaire entre une forme oxydée et une forme réduite.
ES
FORMULES (1) POTENTIELS (FORME OXYDÉE) (VOLTS) O OH | Il | f\ — CHS CN __ cH:
case de Me l. ue Ne OH OH HN — C—0O HN — C=0O | | | OH 0 e ’ OH 0 . Po 03696 HN C=0O HN E—10 Alloxane Acide dialurique CH—N — C—0O CHB—N —— C—0O | Lune | | O=C CO? /0=C CHOH 0,3672 | | | | HN — C—=0O HN —— C—=0oO CH—N —C—=0O CH —N — C—0O | pe | | EEE TOC OC CHOH 0,3660 | | | | CH—N — C—0O CH—N —— C—=0O CH—N —C—0O CH—N —— C—0O BR Een | O=C Ce Se OC CHOH 0,3640 | | | CH —N — C—0O CH —N —— C=0O
(1) Voir renvoi (1), p. 92.
LR QAR
Le segond groupe d'exemples que nous voulons donner de corps organiques ayant des formules voisines et des potentiels différents est celui des matières colorantes étudiées principalement par CLARK et ses collaborateurs (Hygienic Laboratory Bulletin n° 151 de l'United States Public Healt Service (1928), Washington, C. C. d'une part,
et par L. RaPxinE, A. P. SrruIk et R. WurMSER (1929)
(Jour. Chem. Phys., 26, 311), d'autre part.
Ces travaux avaient pour but de définir des colorants d'oxydo-réduction servant à mesurer approximativement mais rapidement les potentiels oxydo-réducteurs de milieux biologiques, vivants ou non. Le tableau suivant donne les formules et les DD oxydo-réducteurs des corps en question.
Série des indigos sulfonés étudiés par M. X. Sullivan et W. M. Clark (t= 30; pH =7)
FORMULES (FORME OXYDÉE) POTENTIELS (voLTs)
NES VRTON (CITE |
se à SN He BE CAC C C
