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Un tube d'arrivée de l'azote ;
L'extrémité d’une burette graduée ;
Un tube d'échappement de l'azote;
Un pont de KCI reliant cette demi-cellule à la demicellule de comparaison, qui est généralement une élec-
trode à calomel.
b) D'un appareil débitant environ 600 cm d'azote privé d'oxygène.
- Cet azote est purifié par passage sur du cuivre réduit chauffé vers 300°-400°. ts PE 2
c) D'une électrode de comparaison : demi-cellule à calomel, saturé ou N/10. Les deux demi-cellules sont placées dans des thermostats.
d) D'un potentiomètre destiné à mesurer la différence de potentiel entre l'électrode à calomel et l’électrode en platine brillant, par opposition avec un élément de WEs- TON. Un électromètre de LIPPMANN, par exemple, permet d'apprécier le zéro.
W. M. Crark utilise un appareil entièrement clos, qui permet d'opérer sur des substances très facilement oxydables, telles que les leuco-dérivés des matières colorantes.
Méthodes. — Tous les travaux cités utilisent une des deux méthodes suivantes :
a) Méthode par titrage. — Elle consiste essentielle-
ment à introduire dans le vase électrométrique, une quantité connue de substance sous sa forme réduite ou
- (1) En particulier, les joints de caoutchouc sont proscrits pee que perméables à l'air. / ‘
oxydée, dans une solution tampon de pH connu, privé d'oxygène par un passage rapide d'azote, puis à ajouter, au moyen de la burette graduée, des quantités connues d'une solution titrée oxydante ou réductrice, possédant le même pH que le tampon.
Après chaque addition, le rapport oxydo-réducteur est modifié; il prend une valeur calculable qui correspond à un potentiel oxydo-réducteur, déterminé par une mesure électrométrique correspondante. On obtient ainsi une courbe :
Potentiel =/ (Ra)
ayant, en général, la forme d’un S et donnant, pour le
pH et la température choisis, tous les renseignements sur le potentiel oxydo-réducteur de la substance étudiée.
L'application de cette méthode exige que la réduction ou l'oxydation, consécutive à chaque addition, soit suffisamment rapide pour être, aux faibles concentrations employées, complète dans un temps fini. Elle exige que la solution oxydante ou réductrice titrée, soit stable pendant la durée de l'expérience et qu’elle puisse être ajustée à un pH donné (ce qui est difficile dans le cas de l’eau oxygénée, des sels titaneux, de l'hydrosulfite...)
Que cette liqueur ou ses produits de transformation ne gênent pas la mesure de potentiel oxydo-réducteur (hydrosulfite donnant du sulfite, par exemple).
Les principaux oxydants ou réducteurs employés par CLark et ses collaborateurs sont : le chlorure titaneux, les sulfites, l'hydrosulfite, le leuco-indigo carmin (le leuco d'une matière colorante réduit toutes les matières colo-
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rantes ayant un potentiel oxydo-réducteur supérieur au sien), le ferri-cyanure de K, l'eau oxygénée, l'eau aérée, les chromates, la benzoquinone, l’eau de chlore.
L.-F, FIEsER et ses collaborateurs emploient aussi les quinones comme oxydants de titrage.
RAPKINE, STRUYK et WuRMSER se servent de citrate titaneux ou, plus exactement, d'un complexe stable, de TiCI4 et d'acide citrique, utilisé aussi par CLARK.
Il existe beaucoup d’autres réactifs de titration potentiométrique d’oxydo-réduction : les bromates, iodates, sels cériques, permanganates, halogènes, bichromates, chloramine T, peracides, cités par N. Howell FuRMANN. (Industrial and Engineering chemistry, analytical Edition, July 15, 1930, vol. 2, n° 3, pp. 220-223.)
b) Méthode par mélange. — Elle se ramène à la précédente avec cette différence que les milieux oxydo-réducteurs, avec Ox/Red donné et dont on mesure le potentiel, sont réalisées par mélange en proportions convenables de la forme réduite et de la forme oxydée, préparées d'avance. Comme précédemment, cette méthode aboutit à une courbe : Potentiel en fonction de Ox/Red, valable pour une température et un pH donnés.
La méthode est délicate, parce que la forme réduite est en général très oxydable, d’où la nécessité d'utiliser l'appareil de CLARK.
C'est cependant à cette méthode que nous nous sommes arrêtés ; nous verrons plus loin pourquoi.
L'étude complète du potentiel oxydo-réducteur d'une substance pose d’autres problèmes dont l'ensemble est soigneusement envisagé et traité dans les travaux de ‘ CLark déjà cités.
En voici quelques-uns :
Détermination du nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction d'oxydo-réduction;
Influence de la température sur le potentiel ;
Influence du pH sur le potentiel oxydo-réducteur, à quoi se rattache l'étude des coefficients de dissociation des substances.
Citons pour mémoire finfiaence du ni sur le potentiel oxydo-réducteur et l'influence des concentrations, cette dernière se rattachant à la FonsidérAanpn des « activités ».
Nous n'expliciterons pas ces différents ot et renvoyons aux exposés très complets de CLARK et MICHAELIS dans Studies on Oxydation Reduction (Publ. Healt service), The Determination of Hydrogen ions, 1928, pp. 367 et suiv., par CLARK ; Der reductions a par MICHAELIS.
Abordons maintenant le problème des acides arseniCaUx :
