EXPÉRIENCE ET THÉORIE

Considérant donc les acides arsenicaux, voyons d’abord s'il est possible de les assimiler aux corps ci-dessus nommés, et donnant lieu à un équilibre reversible entre leur forme réduite et leur forme oxydée :

OxHE 27 Red.

Ce qui entrainerait l’existence d’un potentiel oxydoréducteur. |

Nous allons faire une hypothèse, et affecter aux acides arsenicaux un schéma électronique. %

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Cette hypothèse n'engage en rien l'existence du potentiel oxydo-réducteur qui sera établie expérimentalement, mais elle donne satisfaction à l'esprit et de plus correspond à un certain nombre de faits expérimentaux.

Notons bien cependant, que des considérations purement thermodynamiques et ne mettant pas en jeu le chemin suivi dans la réduction, sufliraient à calculer une expression théorique du potentiel oxydo-réducteur.

Hypothèse électronique (1). — Dans les composés de l'arsenic étudiés, l’arsenic est toujours fixé à un noyau aromatique, il est, soit pentavalent, soit trivalent. D’une part : acide arsenical, d'autre part : arsénoxyde.

L’arsenic possède 5 électrons périphériques. Si nous mettons en évidence les octets, nous pourrons représenter schématiquement la molécule d'acide arsenical par :

‘ee .:

CH g As ®0 :H @° .e HE “AS

H les gros points figurant les électrons de l'arsenic. De

même la molécule d’arsénoxyde, serait représentée par le schéma suivant:

(1) Elle nous a été suggérée par M. KITRIMANN.

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Pour figurer électroniquement la réduction de l'acide arsenical en arsénoxyde, nous allons poser hypothétiquement que les liaisons de As avec les OH, sont ionisables (liaisons polaires).

Il en résulte les possibilités suivantes :

O O {Î {| e CSH5— As— OH > C°H5 — As — OH + OH | ce oH O re) |] Il — CH: As — OH 12 SNNOH = ASS CHNOH

La réduction correspondrait essentiellement dans le gain de 2 électrons, par l'ion positif divalent :

Îl CSH5 — As+ +2€ ———> CH — As — O.

Quels faits expérimentaux justifient ces constructions ?

Si l'hypothèse de la dissociation basique est licite, il doit exister des combinaisons du reste arsenical dissocié avec les acides.

Or les composés: R — AsX! (AE arsines tétrahalogénées) et R — AsOX? (Aryl-arsines oxyhalogénées) existent (Voir Rarziss et GAvRoN, Organic arsenical compound, pp. 235 et suivantes), ce qui permet.de supposer l'existence de restes : R— As++++ et R — AsO ++ à caractère basique.

Récemment KAPPELMEIER (Rec. trav. chem. Pays-Bas

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(1930), 47, 57), prépare après différents auteurs et isole les composés définis suivants :

(CH5}? — As (OH}?C] ; (CSH5}? = As (OH}NO* ; (CSH5} — As (OH) So ; (CSH5} — As (OH)CI.

L'auteur insiste sur ce fait qu'on opère toujours en milieu acide pour réduire les acides arsenicaux, par SO, la réduction se montrant toujours plus facile lorsqu'on opère en milieu acide (!‘) et qu'on aboutit au chlorure d’arsine.

Dans le cas particulier des acides diaryl arsiniques, il montre qu'il se forme pendant la réduction en milieu chlorhydrique par SO, précisément le corps:

(C'H5} = AsO (OH) HCI

qui peut être considéré comme le chlorhydrate, résultant de l'union de l'ion Cl— et de l'ion (CSH5}? = AsO +, libéré par la dissociation basique, préliminaire à la réduction. ;

La molécule HOH, figurant ci-dessus pouvant ensuite être retenue dans la molécule organique, en donnant selon les vues de KAPPELMEIER un édifice:

(C5H5}? = As(OH)CI.

où l’As aurait un indice de coordination égal à quatre, comparable à celui attribué à l'azote, dans les composés

tels que :