ÉTUDE MATHÉMATHIQUE DES PHÉNOMÈNES

Expérimentalement, lorsqu'on mélange en proportions définies un acide arsenical et sa forme réduite : arsénoxyde, dans un milieu de pH défini et privé d'oxygène, on constate l'établissement d’un potentiel d'équilibre.

C'est-à-dire que si l’on plonge dans le milieu décrit cidessus une électrode de platine brillant et qu'on oppose à cette demi-cellule une demi-cellule à calomel, on peut alors mesurer, entre les deux électrodes, une différence de potentiel déterminée, parfaitement reproductible, à quelques millivolts prés, dans les mêmes conditions de pH et de concentration.

De plus, cette différence de potentiel se présente comme correspondant à un équilibre dans la demi-cellule étudiée.

C'est-à-dire que si,-dans la mesure de la différence de potentiel, par la méthode d'opposition, on envoie un petit courant AI dans un sens, il tend à s'établir un courant en sens inverse ramenant l'égalité entre la différence de potentiel opposée et celle mesurée.

En termes électroniques, si on envoie des électrons ils sont absorbés; si, au contraire, on demande des électrons ils sont fournis. Le passage d’une petite quantité de la forme oxydée à la forme réduite, et réciproquement, compense,.par absorption ou libération d'électrons, les variations AE de potentiel], produites volontairement entre la demi-cellule étudiée et la demi-cellule à calomel.

sccentihes

On est donc en droit de poser, pour caractériser cette équilibre, l'égalité reversible :

One re? t Red Ox et Red. désignant les formes oxydées ou réduites qui échangent n électrons (n £).

On constate de plus que la différence de potentiel E, (E calomel) mesurée entre les deux demi-cellules est une

(Ox) d (Red) u pH et de la température,

- fonction du rapport

soit :

Si dans une demi-cellule on introduit une solution, à un pH donné, d’un mélange d'Ox et de Red dans le rap- , (05)

por (Red) a, et dans une autre cellule un mélange dans

le rapport (95 PPT (Red)

cellules par un fil métallique, il s'établira un courant dans ce fil jusqu’à réalisation de l'égalité des deux rapports. D’une part, il y aura disparition de forme oxydée, et d'autre part, apparition de forme réduite.

Nous avons affaire à une transformation réversible (réduction ou oxydation) s’effectuant avec production de travail maximum dépendant de l'état initial et de l'état final.

Le travail électrique peut servir à mesurer ce travail maximum caractéristique et, finalement, en opérant dans des conditions identiques, des nombres mesurant des dif-

— a,, si, de plus, on relie ces deux demi-

férences de potentiel peuvent servir d'indice pour classer les travaux maxima correspondants aux systèmes donnés.

Nous pourrons les appeler oxydo-réducteurs suivant l'expression adoptée pour des systèmes déjà étudiés, tels que les systèmes : bleu de méthylène/leuco, fer ferreux/ fer ferrique, cystéïne/cystine, par exemple.

Ce classement nous indiquera quels systèmes sont en des circonstances identiques plus ou moins réducteurs. Il établira une hiérarchie entre les « vertus » réductrices ou oxydantes des différents systèmes.

Etant donné des acides arsenicaux divers, introduits | dans un même organisme vivant, nous sauront quels seront les plus facilement réduits.

La possibilité et la rapidité de passage d’un acide arsenical à la forme réduite dépendra, en effet, de la place assignée par l'expérience dans le classement en question.

Essayons de préciser ces indications. En particulier, quelle est la forme de la fonction :

Nous pouvons pour cela, faire intervenir uniquement des considérations thermodynamiques, ne tenant pas compte du mécanisme électronique de l'équilibre mais portant sur les variations de concentrations et sur le travail maximum mis en jeu dans les transformations réversibles.

Travail indépendant du processus suivi et que l'on ‘peut imaginer réalisé, par exemple, par le moyen de membranes semi-perméables.

Un exemple du calcul, conduit de cette manière, est donné par MicHAELS, page 23 de son livre, déjà cité.

Si nous utilisons l'hypothèse précédemment développée de l'échange d'électrons accompagnant et constituant le passage de la forme oxydée à la forme réduite, nous pourrons alors raisonner comme CLark Hygienic Laboratory Bulletin, n° 151 ; Studies on Oxidation-reduction (1928) pp. 8 et suivantes; The determination of Hydrogen Ilons (1928) pp. 367 et suivantes, et dire que l'équilibre étudié qui donne lieu à une mesure de potentiel grâce à une électrode en platine brillant plongée dans le milieu convenablement réalisé, est caractérisée par la relation :

+ R—AsO++2€ 777 R—AsO les concentrations d'équilibre satisfaisant à :

@ (R — A50+) (E)s__ K (R — AsO) Fr

où .( }) désigne les activités (fonctions des concentrations).

Admettons que (£)A et(£), soient les activités des électrons dans le métal et la solution, le travail requis pour transporter isothermiquement un faraday d'électrons de (£)n à (&)s sera :

W = RT loge ea (T = température absolue)

ce qui correspond à une différence de potentiel de :

(2) A PA LA X (£m) SR 2F V8

avec F = 1 faraday.

Mais d’après (1) Es — rt K À CR — AsO +) d’où, en substituant dans (2) et en supposant (£)A constant (R — AsO)

RT (R —AsO) Fr EMDRINE (R — as0 +)

Si l’on convient de prendre pour origine des potentiels, le potentiel d'une électrode à hydrogène normal, la valeur E, ci-dessus, désignera la différence de potentiel entre l’électrode à hydrogène et l’électrode en platine brillant plongée dans le milieu oxydo-réducteur étudié.

(R — AsO)

Ce potentiel dépend de T et du rapport +

(R — AsO +)

des activités.

Supposons, en première approximation, que l'on puisse remplacer les activités par les concentrations. (!) (R — AsO) Il s’agit d'exprimer (R — AsO ?)

centrations totales en forme oxydée et en forme réduite. Dans la solution règnent différents équilibres satisfaisant aux égalités suivantes :

en fonction des con-