R3 = N — OH) CI

(1) Ce milieu acide favoriserait ainsi la dissociation basique, préliminaire à la réduction.

Dans un pareil complexe, le CI peut se séparer en donnant :

[(CSH5} — As(OH}]* et CI

c'est-à-dire, d’une part, l'ion CI et, d'autre part, l'ion : (hydraté) :

[(CSH5) = As(OH}1* (1)

analogue (pour l'acide diaryl-arsinique) à celui que nous avons hypothétiquement considéré dans la dissociation basique des acides arsiniques (As') pour expliciter le processus de la réduction en arsénoxyde (As).

Bien que, ajoutent les auteurs, les composés, acide arylarsinique, HCI n’aient pas été isolés pour les acides mono-arylarsiniques, il est vraisemblable que la tendance à se former, subsiste encore ainsi que la tendance à la dissociation basique (Nous montrerons plus loin que nous avons cependant isolé, dans certains cas, ces complexes).

On rapprochera l'hypothèse de la dissociation basique préliminaire du fait suivant : Lorsqu'on veut réduire un groupe NO, fixé sur le noyau, d’un acide arsenical, sans réduire le groupe arsenical on opère en milieu alcalin. Lorsqu'on réduit le groupe AsO*H? en arsénoïque, on opère bien en milieu alcalin ou neutre, mais alors, on ne s'arrête jamais au stade arsénoxyde, ce qui indique un processus de réduction tout différent de celui envisagé ici et conduisant à l’arsénoxyde.

D'autre part, lorsque nous avons procédé aux mesures de potentiel oxydo-réducteur des arsenicaux, nous avons très rapidement été frappé, par la Uifférence de grandeur

(1) Que l'on peut écrire [(CSH5)? = AsO,H:0] si

cite ins Yes. à.

Le

entre les vitesses de réduction des acides arsenicaux et celles des matières colorantes. Cette différence se manifeste par la lenteur d'établissement des équilibres oxydoréducteurs, lorsqu'on déplace cet équilibre dans un sens ou dans l’autre.

Par exemple, lorsque nous avons voulu procéder par ütrage, pour établir les courbes de potentiel oxydo-réducteur nous avons été arrété par la grande durée de la réduction ou de l'oxydation.

Dans le procédé adopté ensuite pour mesurer le potentiel oxydo-réducteur par mélange, nous avons constaté un effet tampon (‘poise ou poising effect”) de CLARK assez faible. Cet effet tampon dépend directement de la vitesse avec laquelle le système tend à revenir à sa position d'équilibre lorsqu'on le déplace, d’une quantité, très petite d’une part ou de l’autre.

Plus la vitesse de réaction dans un sens ou dans l’autre est grande, plus l'équilibre se rétablit vite.

Or cette vitesse est proportionnelle, entre autres choses, à la concentration des réactifs, autrement dit, aux chances de rencontre. |

En effet, les dissociations basiques, surtout en milieu basique, comme ceux utilisés, étant très faibles, les probabilités de rencontre sont très petites et les vitesses de réaction résultantes, très petites.

Si, au contraire, on peut opérer en milieu acide (pH—O), comme c’est le cas pour l'acide anilarsinique ayant une fonction NH? soluble dans l'acide HCI N/10, on constate un effet tampon très nettement plus accusé que celui observé dans les mesures en milieu basique (pH =8,9)-

La légitimité de notre hypothèse sur la phase dissociée

(dissociation basique), se trouve donc confirmée de plusieurs façons.