PS DER SO RE TT TRE PET SI
MI
et :
dE —B , dE: 1-2.
da ({—a)a da (1 — a} a
La courbe des variations du potentiel oxydo-réducteur en fonction de a aura la forme suivante :
| \ Hal Ë as 0 Fit or \ PS2 ENT LE PAR VV) a
et présentera un point d’inflexion pour a = 5;
Ce sera précisément la valeur correspondante E° que l'on choisira comme valeur du potentiel oxydo-réducteur, le phénomène étant « tamponné » dans cette région.
Les courbes que nous avons obtenues, expérimentalement, ont effectivement cette forme en S.
On remarque, d’ailleurs, en revenant aux notations générales.
que :
dE =RT da nF({—a)a
permet de vérifier la valeur de n, c’est-à-dire du nombre
d'électrons mis en jeu, lorsqu’ on connaît a et quon a construit la courbe :
E=/ (a) EN LEA En particulier pour D CrRoù la pente de la courbe
est le plus facile à mesurer :
dE
a 0,0501{E étant exprimé en volts).
Or, sur la courbe expérimentale du stovarsol, par exemple, la construction de la tangente détermine sur l'axe des potentiels un segment de 0,048 volts. Ce qui confirme l'hypothèse des deux électrons.
Erreur. — L'erreur sur E, provenant d'une erreur sur a, sera, aux environs de «a Fe AE = 0,05 Aa
Or les pesées sont faites à 0 mg.5 près, soit pour
da| 0,5 1 e [= re d’où pour da : da== et pour AE : AE — 1 millivolt.
Influence du pH sur le potentiel. — Si on examine l’ex-
pression (16) du potentiel E, calculée précédemment, on voit que E est fonction de (H+), donc du pH, puisque :
pH — log, (ŒH+
Il est facile de prévoir que E sera une fonction décroissante du pH. :
On a, en effet, à un facteur constant près (1085 €) : dE dE dpH dH —RT A(H+ÿ + 2B(H +? + 3C(H +) + 4D 2F (H+) + A(H +) + BH +) + CH À + D
Pour calculer la valeur de la dérivée et par suite la pente de la courbe E — f (pH), il faudrait connaître les coefficients À, B, C, D, c’est-à-dire les constantes de dissociations : K,, K,, Ks, K:, Ki.
On sait que Ko—10-#, K, et K, sont de l’ordre de 6.105.
Nous donnons cette valeur d’après le travail de Richard Lorenrz et Ericka Scamipr, Zeit fur an. u. allg. Chemie, 111, 175 (1920), sur les conductibilités des différents acides arsenicaux, tels que AsO*H? C6H' NH, AsOH? CSH3(CEP)(NH}?, AsOH? C6H(OH)?, dont les constantes de dissociation ont été trouvées respectivement égales à : 6.10 —5, 5.10 —, 6.10 —5 et 5,6.10 —5; par analogie, nous pouvons donc attribuer aux acides arsenicaux étudiés uné constante de dissociation de l’ordre de6.10 —.
Quant aux constantes de dissociations basiques nous ne les avons pas déterminées, elles sont vraisemblablement beaucoup plus faibles que les constantes acides.
. Quoi qu’il en soit, nous avons expérimentalement observé les variations de E en fonction de pH, entre pH = 8,25 et pH — 12,25, pour le système stovarsol/oxyde de stovarsol (graphique Î).
Pour obtenir un mélange oxydo-réducteur à pH 8,26 (1)
{1) Ce mélange ne peut être fait directement, car l'arsénoxyde ne se dissout plus dans une solution de pH trop faible.
nous sommes partis de 35 cm de la solution à pH — 9,25 à laquelle nous avons ajouté 2 cm° 3 d'HCI N/I ce qui, d’après les tableaux de SORENSEN, doit donner un pH de 8,26.
Les mélanges sont faits comme d'habitude, en utilisant 25 cm + 10 cm* de solution tampon au borate, convenablement dosé et ajoutant 2 cm? de NaOH N/10, de telle sorte que la deuxième fonction acide du stovarsol et une fonction OH soient salifiées.
Tableau donnant Ec (E calomel) en fonction de pH (t — 23%
8 millivolts
Pour pH — 12,25, le potentiel, conformément à notre hypothèse est très peu tamponné, de telle sorte que les dernières traces d'oxygène agissent encore en le rendant plus élevé et qu’en prolongeant le balayage d'azote, on voit le potentiel baisser progressivement; la valeur donnée pour E est donc peut-être encore trop forte.
Si on examine le graphique 1, on voit que la courbe E = f (pH) a un coefficient angulaire de plus en plus négatif.
Ceci est d'accord avec la forme de la dérivée tes | dpH
PME at:
Fe RES RE
DE EU 7 gs RÉ +
