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Le vase et tout ce qui plonge dedans est nettoyé (sauf le pont d'agar-agar) au mélange sulfochromique tiède, avant chaque opération. |

Les électrodes sont constituées par un tube de cristal rempli de mercure et traversé par l'extrémité d’un fil de platine brillant de 1/10° de millimètre de diamètre, long de 60 millimètres.

On introduit, dans le vase A, 250 cm de solutiontampon au borate, pH — 8,9, plus la quantité de soude N/10 nécessaire et dans 3 la quantité convenable d'arsénoxyde et d'acide arsenical pesée sur une carte à jouer (!), on ajuste B sur 3 et fait passer l'azote dans À en ouvrant 13 et fermant 14.

Le tube 6 d'échappement est fermé par un capuchon et le robinet 12 ouvert, le courant d'azote s'échappe donc à travers B dans lequel on introduit alors 10 centimètres cubes de solution-tampon.

Au bout d’une demi-heure de passage (600 à 700 cm° par minute) d'azote, les deux solutions sont pratiquement purgées d'oxygène. Il ne reste plus qu’à faire passer la solution B dans À en entraînant au passage la substance solide déposée en 3.

Pour cela il suffit d'ouvrir 14, de fermer 13 et d’ou-

-vrir 6, le liquide passe de B en A.

On peut accélérer le passage en fermant 10.

Si le tube 3 est bien fait, toute la pee déposée à l'intérieur est entraînée dans A.

. Par ces différentes opérations la solution mixte est réalisée à l'abri de l'air, ce qui est important, car l’arsé-

(1) Les arsénoxydes sont conservés dans une atmosphère d'hydrogène.

PE 1 ee

noxyde s'oxyde très lentement à l'air mais assez rapidement en solution alcaline.

Des oxydations partielles modifient le potentiel de quelques millivolts, l'effet de l'oxygène est d'autant plus

sensible que le potentiel des systèmes est plus faible. (1)

L'appareil à purifier l'azote est établi comme l'indique le schéma suivant : .

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| Fig.5

Dans un tube à combustion de 1 mètre de long et 12 mm de diamètre intérieur, on introduit des rouleaux

de toile de cuivre sur une longueur de 60 em; le tout est

chauffé à 3500-400° par une rampe à gaz dans une enceinte cylindrique en amiante. | L'hydrogène traverse un flacon laveur contenant une

solution alcaline concentrée de pyrogallol a et ensuite

une colonne de CaCl?, b, pour retenir la vapeur d’eau entraînée, qui pourrait, sous l’action du cuivre, donner de l'hydrogène. |

Pour réduire le cuivre lorsqu'il est oxydé, on ferme d et fait arriver par c un courant d'hydrogène; dès que le

(1) Cependant il ne faut pas s’exagérer les conséquences de contacts rapides des Solutions avec les traces d’ox vgène.

À 25°, un courant d'oxygène de 200 cm* par minute abandonne dans l’eau environ tn gi PAR (Susumu Mixamoro and Titsuo Kaya, BL. Ch. Soc. of Japan, 30, 6, n° 4.123).

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1 Cas

cuivre est devenu rouge clair, on ferme c, ouvre d puis chasse l'hydrogène restant par un courant d'azote.

Il y a intérêt à interdire à l'hydrogène les flacons a et d, d'où Futilité du robinet d. (!)

L’azote purifié est conduit par des tubes de verre, raccordés avec des caoutchouc, jusqu'au vase électrométrique; celui-ci, ainsi que la cellule à calomel, est isolé de la grille chauffante par plusieurs plaques d'amiante:

La réduction du cuivre doit être effectuée avant chaque mesure ou au bout de trois heures, si la mesure dure plus de trois heures, de telle sorte que, pendant une expérience, le tiers du cuivre.reste rouge clair.

La moindre trace d'oxygène ternit immédiatement le cuivre et indique le danger.

La demi-cellule à calomel est fabriquée d’après les indications de MicaaELiIs, Wasserstoffionen Konzentration. Les potentiels d'une demi-cellule au calome] à KCI saturé sont, d’après MICHAELIS :

(1) En effet, l'appareil est ensuite plus rapidement débarrassé des traces d'hy- ‘drogène.

Physionomie d'une mesure régulière. — Voici les caractères d'une mesure bien faite et correspondant réellement à un potentiel d'équilibre oxydo-réducteur.

Dès que la solution mixte des deux formes est réalisée, ce qui peut exiger uu léger chauffage pour dissoudre l'arsénoxyde, les deux électrodes brillantes prennent le même potentiel à quelques millivolts près.

Pendant la dissolution, le potentiel s’abaisse progressivement parce que la forme réduite entre en jeu progressivement. Lorsque la dissolution est totale et la température fixée, le potentiel d'équilibre doit être établi.

Si donc la température est fixée, le potentiel mesuré reste constant dans le temps ; il est identique pour les deux électrodes.

Le fait de l'équilibre se manifeste par un léger effet

« tampon » dans la mesure et surtout par l'identité des

potentiels des deux électrodes.

Lorsque ces deux potentiels diffèrent de plus de deux ou trois millivolts, on a, en général, affaire à une mesure irrégulière ; c'est le cas des potentiels décroissants, obtenus avec des produits impurs.

Lorsqu'on effectue la mesure, il importe d'envoyer des courants très faibles pendant des temps très courts, sinon on polarise les différentes électrodes.

Lorsqu'on a affaire à un équilibre, le système doit

tendre à revenir au potentiel initial après passage d’un courant dI; c'est ce qui se produit avec les systèmes effectivement en équilibre d’oxydo-réduction. Ces différentes particularités contribuent à donner aux mesures une physionomie particulière qui permet à qui possède quelque pratique de ces mesures de dire immédiatement sil a affaire à une mesure régulière, significative, d'un potentiel d’oxydo-réduction.

On se trouve quelquefois en présence de milieux donnant des potentiels variables, différents d’une électrode à l’autre, très sensibles à une polarisation même légère et généralement décroissante avec le temps.

On peut dans ce cas dire qu'il s’agit de corps impurs ne donnant pas d'équilibre oxydo-réducteur ou donnant un équilibre très peu net dont l'effet est étouffé par des causes secondaires.

L'absence complète d'équilibre se manifeste par une physionomie spéciale des mesures; celles-ci sont alors absolument quelconques et fantaisistes; la moindre polarisation fait bondir le potentiel d'une électrode, l'agitation du liquide par les bulles d'azote balayant l'électrode rend cette électrode plus négative que sa voisine, etc.

En conséquence, nous avons admis avoir affaire à des systèmes oxydo-réducteurs réels, chaque fois que nous avons observé dans la mesure électrométrique les caractères essentiels décrits plus haut.

Une autre preuve doit cependant s'ajouter à celle-ci : non seulement le système doit donner un potentiel stable, mais ce potentiel doit dépendre du rapport oxydo-réducteur.

Nous avons donc vérifié pour les différents systèmes que ce potentiel dépendait effectivement de la proportion de corps réduit et que les variations de ce potentiel pour des variations de ce rapport, comprises entre O et 1, étaient bien représentées par une courbe en S analogue à celle des systèmes oxydo-réducteurs déjà connus.

Nous avons pris, comme potentiel caractéristique des systèmes étudiés, le potentiel d’un mélange équimoléculaire d’arsénoxyde et d'acide arsenical.

Les mesures ayant été faites dans des solutions tam-

pons de pH—8,9 et à des températures voisines comprises entre 18° et 23°, les valeurs obtenues, pour les potentiels en question, sont donc comparables. Pour que cette comparaison soit possible, il importait que les pH des différentes solutions soient identiques.

Détermination du pH des solutions. — La mesure de ces pH présentait plusieurs difficultés.

L'électrode à hydrogène n’était pas utilisable car la présence d’arsenic fausse les mesures.

On parle, en général, d’ « empoisonnement » des électrodes ; nous avons vérifié que cette réputation de l’arsenic était méritée et que l'électrode à hydrogène donnait lieu à des mesures non conslantes d’une expérience à l'autre.

D'autre part, le domaine usuel de l'électrode à quinhydrone s'étend seulement jusqu'à pH —8. |

Au dela de pH =8 l’alcalinité modifie l'équilibre quinone/hydroquinone et introduit dans le calcul du pH des valeurs trop faibles.

Une autre raison interdisant l’utilisation de l’électrode à quinhydrone est la présence dans la solution d’un système oxydo-réducieur.

Ce qu'on mesurerait, serait donc le potentiel résultant de l'équilibre de deux systèmes oxydo-réducteurs. En fait, nous avons pu conslater par comparaison avec les solutions tampons iypes suivantes : |

35 cm tampon 8,9 35 cm tampon 8,9 + 1 c775 soude N/10 35 cm° tampon 8.9 + 2 c7% soude N/10

que le potentiel pris par une électrode brillante plongée dans une solution type n’est pas comparable au potentiel

pris par la même électrode plongée dans la solution arsenicale correspondante.

Par exemple, si dans la solution arsenicale du 270 (a = 50 %) ayant théoriquement un pH—8,9, on ajoute de la quinhydrone en excès, on mesure un potentiel E == 113.

Or, si on effectue la même opération sur 35 cm de

solution tampon type pH — 8,9 on trouve E, = — 62.

Si on ajoute 2 cm* de soude N/10, ce qui devrait donner le pH maximum p susceptible d’être pris par la solution arsenicale, on mesure : E. — — 66.

Notons que, dans ce domaine des pH alcalins, ces valeurs de E; conduisent à des valeurs du pH plus faibles que le pH théorique de la solution tampon utilisée, puisqu'à E. = — 62 millivolts, le calcul fait correspondre.

0,0001984 (273 + 18) — Ps

pH — au lieu de pH — 8,9. (1)

Il résulte de ces considérations que nous n'avions pas de moyens précis pour vérifier le pH de nos solutions et que celui-ci résultait simplement de la composition des tampons utilisés.

On peut chercher à se rendre compte de la variation maximum de pH qui pourrait affecter la solution initiale, par suite de l'introduction de 1/10.000° de mol. d'acide arsenical monosodique, de 1/10.000° de mol. d’arsénoxyde et de 2/10.000° de mol. de soude.

Nous pouvons pour cela admettre qu'au maximum 1/10.000° de mol. de soude pourrait se trouver en excès

(1) La formule utilisée est celle donnée par E. Buzmann (B1., 1 (1927), Mémoires, p. 276. -

et fausser le pH puisque le sel monosodique a un pH voisin de 5,4 et le sel sodique un pH voisin de 8,5.

Or, si on se reporte aux tables de SORENSEN, on voit que 35 cm* de solution tampon contenant 28 cm* de borate et 7 cm* de HCI N/10 possèdent un pH de 8,89 à 20°

(c'est notre solution initiale) et que 35 cm de solution

tampon contenant 28 de borate pour 6 cm d’HCI N/10 possèdent un pH de 8,93 à 20°.

Il en résulte que l'erreur maximum commise sur pH serait de 0,039. Or, nous avons admis précédemment 0,05 comme erreur maximum absolue sur le pH, ce qui entrainait sur E une erreur absolue de 3,5 millivolts.

Nous avons cependant conservé toutes les solutions arsenicales, soumises à la potentiomètrie, et avons comparé colorimétriquement leur pH.

La précision de cette méthode est d’ailleurs très suffi-

sante puisqu'elle permet, avec un peu d'habitude, de donner le pH avec deux chiffres significatifs. Nous nous sommes servis du petit dispositif suivant :

Des tubes calibrés c et c’ sont placés parallèlement dans un bloc évidé, de telle sorte, qu'en observant simul-

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