PRE LS

Dans le vase B, 10 cm3 de solution tampon et 1/10.000° de molécule de sel monosodique de l'acide arsenical, après

Hg.

passage d'azote pendant une heure, la solution B est envoyée dans À en ajustant 6 sur 4 et faisant arriver l'azote par 7.

Cette séparation des “liqueurs permet de dissoudre plus facilement l’arsénoxyde, grâce à l'excès initial de soude dans le vase À, calculé pour neutraliser exactement la fonction phénolique de l’arsénoxyde et la deuxième fonction acide de l'acide arsenical, de telle sorte que le pH du mélange reste très sensiblement voisin de 8,9.

L’arsénoxyde ne se dissout d’ailleurs pas toujours rapidement et on est obligé de chauffer légèrement pour aider la dissolution. |

Le courant d'azote avait, dans nos premières expériences, un débit de 100 em* environ par minute; ce débit a ensuite été porté à 600 cm* par minute.

L'oxyde de stovarsol et celui de phénolarsine étaient préparés sans précaution spéciale et leur pureté n'était pas vérifiée.

Nous avons opéré à température ordinaire puis à 37° et même au-dessus.

Nous employions d’abord des électrodes en platine brillant, à fil gros et court, puis uné électrode platinée à fil long et fin, une électrode brillante à fil long et fin, puis simultanément, une électrode brillante et une électrode platinée à fil fin.

Sans décrire tous les détails de ces expériences préliminaires, ni tous nos tâtonnements, nous allons indiquer rapidement les résultats obtenus qui nous semblent les plus importants et surtout ceux dont l'apparence jugée irrégulière a provoqué différentes modifications pour aboutir à la méthode définitive exposée plus loin.

Caractère des premières mesures. — Les formes oxydées ou réduites étant mises en présence, le potentiel pris par l'électrode ou les électrodes, n’était pas immédiatement stable. é

La durée d’une mesure était, par suite de 3 à 9 heures, le potentiel étant noté tous les quarts d'heure. |

Dans toutes les expériences à température constante, ce potentiel était régulièrement décroissant avec le temps.

Nous pensions tout d’abord que les électrodes demandaient un temps plus ou moins long pour se mettre en équilibre avec le milieu.

. Nos premiers efforts portèrent donc sur les moyens de favoriser la mise en équilibre.

Dans ce but, nous avons d’abord remplacé l’électrode, à fil gros et court par une électrode à fil long et fin: ces électrodes donnent des résultats plus réguliers ; elles sont plus sensibles, mais leur emploi n’abrège point la durée de la mise en équilibre.

Nous avons ensuite utilisé les mêmes électrodes platinées électrolytiquement, dans une solution de PtCJ', selon la technique habituelle.

Ces électrodes prenaient plus rapidement (3 heures au lieu de 9) un potentiel fixe.

Lorsque nous employions simultanément deux électrodes, les potentiels de l’une ou de l’autre étaient identiques, à quelques millivolts près, pour deux électrodes platinées, préparées soigneusement de la même façon, mais restaient distants de 20 à 30 millivolts pour des électrodes de nature différente, le potentiel de l’électrode platinée étant inférieur à l’autre et les deux tendant vers une même limite. -

Toujours dans le but d'améliorer la mise en équilibre, nous avons, d’ailleurs sans succès, ajouté au mélange arsenical des traces de corps, qui ont la réputation de régulariser, probablement par catalyse, le potentiel, tels que l’iodure de K (!), une trace de rouge neutre ou de bleu de méthylène.

Enfin, nous avons opéré à température plus élevée et jusqu’à 60°. Le coefficient de température s'est montré important pour les électrodes platinées (-— 80 millivolts

() Utilisé par F. Forrsrer et H. Pretspror, Z. Electrochem. angew. phys. Chem. 1927, 33, 178-181, comme régulateur du potentiel d'équilibre entre AsO#HS# et AsOsHS.

DA «0e

pour + 20° environ), l'influence de la température est beaucoup moins sensible sur les électrodes brillantes.

Quant aux valeurs finales obtenues, elies étaient pour un même échantillon d’arsénoxyde sensiblement constantes à 50 millivolts près, le rapport Ox/Red, étant égal à 1.

Par exemple, pour un échantillon d'oxyde de stovarsol, la valeur limite du potentiel, était par rapport à l'électrode au calomel de — 260 + 25 milliv. soit, par rapport à l'électrode à hydrogène: — 10 +25 milliv. (pH=9, {—37).

La rapidité du courant d'azote et sa purification est très importante. Nous avons vu la durée des expériences diminuer de moilié, en. portant le débit de 100 cm° et 600 cm par minute.

De plus la purification par passage sur du cuivre chauffé doit être effective : il faut donc s'assurer que le cuivre est bien à l'état réduit. |

Avec l'azote utilisé par nous, une colonne de cuivre de 60 centimètres de long et de 13 centimètres de diamètre était oxydée superficiellement, au bout de 6 heures (le cuivre devient brun par oxydalion).

Les moindres traces d'air introduites dans les vases font remonter le potentiel de 20 millivolts et plus; de même des traces d'hydrogène restées dans l'appareil de purificalion, après la réduction du cuivre, font baisser le potentiel. S

Ceci montre la faible stabilité du potentiel et démontre la nécessité de chasser complètement l'oxygène et l'hydrogène. Il est à remarquer que dans les milieux oxydoréducteurs ordinaires, à potentiel beaucoup plus stable, cet effet de l'oxygène ou de l'hydrogène est beaucoup moins sensible.

Ainsi, nos premières mesures, d’une part, donnaient

lieu à un potentiel stable mais au bout d'un temps très long; d'autre part, ce potentiel n'élait pas exactement reproductible et ne pouvait caractériser le système étudié. Cela, quelle que soit la nalure de l’électrode employée.

Nous atiribuons ces résullats à ce que nous opérions sur des arsénoxydes impurs contenant des produits de dégradations de la molécule arsenicale, tels que : aminophénol As?Oÿ. De fait, chaque fois que, dans la suite, nous avons eu affaire à un arsénoxyde impur, les mesures présentèrent les mêmes caractères de variabilité dans le temps et dans l'espace.

Toute impureté, en effet, surtout avec les électrodes platinées, qui agissent comme catalyseur, est susceptible d'introduire des réactions chimiques accessoires, voire même des réactions réductrices ou oxydantes parasites non réversibles, ce qui entraîne des variations de l'énergie libre et du potentiel mesuré.

Les traces d'oxygène contenues dans l'azote se combinant avec l'hydrogène dissout dans le noir de platine, créent à la surface des électrodes des réactions superfcielles importantes.

L'usage des électrodes platinées n’est finalement pas recommandable; l'hydrogène, forcément occlus, est longtemps retenu, il fait alors fonctionner l'électrode comme électrode à hydrogène, ou bien il devient l'agent de réductions catalytiques, vis-à-vis des corps présents.

C'est en opérant sur un échantillon d'oxyde de stovarsol plus pur que nous avons constaté que l'électrode se mettait de suite en équilibre et que le potentiel restait fixe.

Finalement, et pour remédier à tous les inconvénients observés, nous avons adopté l'appareil et la technique ci-après.

VASE ÉLECTROMÉTRIQUE

BEN HOME TEEN 2727) LCL

nr meme

A. — Vase de 100 en.