ASO*H
NHCOCH* OH
Nous sommes partis d’un produit commercial fabriqué par la maison Poulenc (soit du sel monosodique, soit de l'acide).
Ce produit très bien cristallisé, incolore, est considéré comme pratiquement pur.
() L'expression correcte serait : potentiel oxydo-réducieur du système : acide du stovarsol/arsénoxyde du stovarsol. Nous employons cependant cette expression abrégée pour simplifier l'écriture.
LETRARESS
Il s'agissait d'en préparer l’arsénoxyde.
On trouve dans la littérature chimique de nombreux exemples de préparation d’arsénoxyde.
. La méthode la plus généralement employée consiste à réduire l'acide arylarsinique correspondant en chlorure d’arsine par le gaz sulfureux et en présence d'IK comme catalyseur.
Le chlorure d’arsine RAsCI? obtenu est transformé en arsénoxyde :
RAsCI + H20 = RAsO + 2HCI
par action de l’eau ou des alcalis.
On a émis plusieurs hypothèses pour expliquer cette réduction. ;
D’après Rarziss et GAVRON (Organic Arsenical Compounds (1923), p. 127), le processus de la réduction est le suivant :
RAsOSH? + 2HI — RAsO + 2H°0O +21
L'iode libérée est transformée en IH par le gaz sulfureux, d’où l’action de l’iodure de K.
Il est certain que la présence d’un peu d’'IK est nécessaire à la rapidité de la réaction.
Cependant KAPPELMEIER dans un travail récent, déjà cité (Rec. trav. chem. (1930), 40, p. 57), montre à propos du chlorure de diphénylarsine que l’on doit ‘considérer dans la réduction par SO? en milieu chlorhydrique, un stade intermédiaire :
(C'H5) ASOOH + HCI — (CH) As(OH}2CI
Ce serait ce composé d’addition d’une molécule arsenicale et d'une molécule d'HCI qui serait réduit par SO® :
(CH As(OH} + SO? — (C5H°)?AsCI + SO‘H?
À l'appui de cette thèse, l’auteur isole le produit intermédiaire en question, il ajoute que dans le cas des acides monoarylarsiniques un complexe analogue existe ou tend à se former, bien qu'il n’ait pas été isolé.
Nous verrons plus loin ce qui, dans.le cas du stovarsol, confirme cette manière de voir puisque nous avons isolé des complexes analogues à celui de KAPPELMEIER.
Dans la fabrication de l’oxyde du stovarsol, nous opérons de la façon suivante :
Stovarsol..... 10 grammes (monosodique)
Pannes vie 50 cm (on ajoute un peu de soude pour dissoudre le sel monosodique peu soluble);
HCI concentré 50 c7rr°
L’acide arsenical précipite, d’abord sous forme d'aiguilles fines, puis [a concentration HCI augmentant il y a échauffement et formation d’un complexe chlorhydrique, les cristaux en forme d'aiguilles de l'acide arsenical font place à des plaques hexagonales (!).
(1) On peut suivre au microscope la transformation des aiguilles en plaques. En ajoutant par petites quantités l’'HCI, on assiste à la transformation : d'a orû enchevêtrement d’aiguilles fines; la une d'HCI augmentant, il y a échauffement et apparition de plaques au milieu des aiguilles dès que la quantité d'HCI est suffisante (environ 50 % d'HCI concentré), on aperçoit dans le champ du microscope uniquement des plaques ; ces cristaux se décomposent par addition d’eau, le complexe se dissocie peu à peu. L'examen microscopique montre que les cristaux hexagonaux se couvrent d’abord partiellement d’aiguilles, pr tr une grande dilution disparaissent complètement et laissent la place aux aiguilles prismatiques, cristaux de l’acide arsenical initial. . PS
Nous avons isolé les cristaux hexagonaux par filtration de la solution chlorhydrique concentrée et séjour dans le vide sur CaCE et NaOH fondue en paillettes a d'éliminer l’HCI retenu. x
Ces cristaux soumis au dosage d’arsenic accusent 25.3 % d’As.
Le composé stovarsol 1HCI correspondrait à 26 % d’As.
On ajoute 1 gramme de IK.
li y a aussitôt apparition diode. (L'iode n'apparait qu’en milieu HCI concentré.)
Si on observe au microscope, on voit les cristaux hexagonaux se couvrir de petites masses sombres, premières manifestations de la réduction; si on fait passer SO?, l’iode disparaît et les points réduits se multiplient sur les cristaux.
Ces divers stades, visibles au microscope, confirment l'hypothèse de KAPPELMEIER, eu égard à la formation de complexe intermédiaire : acide arsenical/HCI, subissant la réduction.
La réduction complète est assez longue ; on fait donc passer le gaz sulfureux pendant six heures à la température ordinaire. On obtient après filtration un produit jaune (les iodures d’arsine sont jaunes) qui est décomposé par le sesquicarbonate d’Am. le produit devient blanc, on le sépare, le lave à l’eau carbonatée puis à l’eau pure. Il reste sur le filtre une substance cristallisée en bâtonnets. C’est l’arsénoxyde du stovarsol :
AsO
NHCOCHS:
OH
D'autre part, ces cristaux étendus d’eau libérent l'acide HCI de combinaison ainsi qu'il est facile de le constater. Après avoir additionné de NO3H en ajoutant NO:Ag, il se forme, eneffet, un précipité abondant de AgCI.
Nous avons essayé de doser directement cet acide alcalimétriquement, mais ce dosage n’est pas net, par suite de la présence d’acide arsenical. À
Quoi quil en soit, il n’est pas douteux que nous avons obtenu dans le cas du stovarsol un complexe chlorhydrique tout à fait analogue à ceux de KAPPELMBIER.
La dissociation subie ee ce complexe en présence d’eau rappelle très exactement celle qui affecte les halogénures d’arsine et principalement les iodures. Le caractère amphotérique des composés arsenicaux pentavalents et trivalents apparaît
Al AE ici bien établi et tout à fait conforme à notre hypothèse électronique P. L
bé fémt
On sèche cet oxyde dans le dessiccateur à vide sulfurique.
. Dosage. — Trouvé : As % — 30,95 ; calculé : As %Ÿ — 31,1. Les oxydes d’arsine étant souvent pulvérulents, très
fins, il importe de doser l’humidité retenue. Nous avons pour cela utilisé le dispositif suivant :
Arote —>
a Fig.7
La substance est placée dans une nacelle, à l’intérieur d'un tube chauffé par un bain d'air. L'appareil est au préalable privé d'humidité. On fait passer un courant d’azote (1 ou 2 bulles par seconde) et on dose l'humidité entraînée, au moyen d'un absorbeur à acide sulfurique et billes de verre (employé pour les combustions). On chauffe d’abord à 100° puis jusqu’à 120°, de telle sorte que l'humidité soit entièrement chassée. Cette méthode est rapide et facile à mettre en œuvre.
On ne peut, dans ce cas, appliquer la méthode de dessiccation à l’étuve et peser, jusqu'à poids constant, car les arsénoxydes s'oxydent à l'air.
Dans le cas de l’arsénoxyde de stovarsol, l'expérience montre que l’humidité retenue est négligeable, on doit noter que le produit se présente en effet en grains très volumineux ; mais dans le cas du 270, nous verrons que
