MESURES
On utilise l'appareil précédemment décrit.
Dans le vase À on introduit 25 cm* de solution tampon, pH — 8,9 (8 borate + 2 HCI N/10, d’après SORENSEN. Cf. p. 209, de The Determination of Hydrogen 1e édition 1928, par W. M. CLARK). |
Ce pH s'entend à la température de 1806, à 20° il prend la valeur : 8,89, à 23° : 8,87.
Nous rappelons que la solution de borate dont nous parlons est faite de la façon suivante : 12 g. 404 de BOSH? sont additionnés de 100 cm de soude N/1 et étendus à 1.000 cm? avec de l’eau privée de CO? par ébullition. Par précaution, les solutions servant à préparer les tampons sont conservées à l'abri du gaz carbonique, dans des vases munis d'absorbeurs à chaux sodée.
La quantité théorique de soude N/10, nécessaire pour neutraliser la deuxième fonction acide du stovarsol
monosodique et la fonction OH de l’arsénoxyde, est ajou- tée aux 25 cm de solution tampon (les renseignements numériques sont rassemblés plus loin).
Dans (3) on introduit les quantités pesées d’acide arsenical et d’arsénoxyde, qui correspondent à la proportion choisie de forme réduite et de forme oxydée.
Sur le graphique, nous portons en abscisses le pourcentage 100 a, de forme réduite.
Ainsi chaque mesure porte sur 2/10.000° de molécule d'acide ou d'arsénoxyde dans 35 cm® de solution tampon.
Lorsque B est ajusté sur 3 et le courant d'azote établi à travers l'appareil, comme il a été indiqué plus haut, on introduit 10 cm de solution tampon pH = 8,9 dans le vase B.
Au bout d’une demi-heure de passage rapide d'azote (600 cm°-700 cm/minute), on fait passer le contenu de B dans À et on ferme 12.
Pour activer la dissolution de l’arsénoxyde, on chauffe le vase À au bain d'huile à 40° environ.
La dissolution effectuée, on ramène la température à 23°, et on commence les lectures de potentiel, en maintenant toujours le courant d'azote.
Les lectures sont faites de quart d'heure en quart d'heure et portées sur un petit graphique accessoire en fonction du temps, de façon à suivre l'allure du phénomène. :
Renseignements numériques relatifs au stovarsol :
AA Y Acide monosodique.
Soude N/10........ 2 cm
Ec = +4et + 4
Acide monosodique.
Soude N/10........
Ee = — 54 et — 53
UATCE A SE Ee = — 70 et — 70 Acide monosodique. 0,0367 | Ee — — 70 et — 70 Soude N/10........ 2 cm Ee = — 69 et — 69
Acide monosodique.
Soude N/10........
Ee — — 88 et — 88
Acide monosodique. 0,0004 | Ee — — 128 et — 128 Soude N/10........ 2 cr
En = + 0,177 volt (t — 23° pH — 8,9) Voir le graphique n° 2
Sur le graphique n° 2, nous avons porté les valeurs définitives et stables du potentiel. |
A titre d'exemple, nous avons reproduit dans un coin du graphique un des petits fragments de courbe, relative à une série de mesures; à chaque mesure correspond deux points : potentiels des deux électrodes; les lectures étant faites tous les quarts d'heure (nous ne reportons que les valeurs observées pendant une heure, mais en réalité, les lectures sont poursuivies pendant deux heures).
Lorsqu'on a affaire à un potentiel fixe d'équilibre, les
lectures ne varient plus dès que la température est fixée, elles sont identiques d’une électrode à l’autre.
Cependant s’il reste des traces d'oxygène, il arrive qu'après une heure de passage d'azote, le potentiel ait
baissé de quelques millivolts, ceci se présente principa-
lement avec les systèmes à potentiels très négatifs, ou avec les systèmes ou a —99%, qui sont très peu tamponnés et par suite très sensibles aux traces d'oxygène.
Ceci explique d'autre part, pourquoi les valeurs du potentiel pour a —99 % sont légèrement au-dessus de la courbe en S, régulièrement tracée.
D’après ce graphique et d’après nos conventions, le potentiel du système : stovarsol/arsénoxyde sera à 23° pour un pH de 8,9 :
Ee = — 70 millivolts et vis-à-vis de l’électrode à hydrogène :
Ex = — 70 + 247 = + 177 millivolts.
Précision. — Les trois séries de mesures faites sur le système a = 50 % ont donné la même valeur du poten-
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