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tiel. Ces trois séries portaient sur deux échantillons d’arsénoxyde. ;

Il semble donc que l’on puisse considérer ces valeurs comme représentant à +3 millivolts, le potentiel oxydoréducteur du stovarsol.

Potentiel oxydo-réducteur du 270 Fourneau

Le 270 FourNEAU a pour formule :

AsO'H° OH

NHCOCH:

Il s'agissait d'en préparer l’arsénoxyde; cette opération est difficile. Etant donné, en effet, l’analogie de formule avec le stovarsol, on est tenté d'appliquer ici la. même méthode de préparation de l'arsénoxyde. C’est ainsi que nous ayons obtenu, au début, des produits impurs ne donnant pas de potentiels reproductibles ni même pour certains échantillons de potentiels stables.

Ces arsénoxydes, soumis au dosage d'arsenic, nous donnaient des pourcentages d’arsenic variant de 25 % à 35 %. (As. % théorique : 31,1).

Voici les causes d'erreurs que nous avons démêlées :

1° La molécule d’arsenic est très fragile sous l’action des acides même dilués; à la température ordinaire, il y a coupure du groupe arsenical; il en résulte dans les arsénoxydes la présence d’As?0* et de substances organiques non arsenicales.

Les dosages qui donnent des pourcentages exagérés d'arsenic sont ceux qui portent sur des arsénoxydes contenant de l’anhydride arsénieux.

2e Si, pour éviter la dégradation de la molécule, on opère à 0° ou même à 10°, la réduction se fait très lentement ou ne se fait pas.

Il en résulte la présence d'acide arsenical non réduit dans l’arsénoxyde.

. Cet acide arsenical peut, en effet, très bien échapper aux lavages, car les sels du 270 sont peu solubles. Le sel de Na a une solubilité de 1/10°; celui d’ammonium est encore moins soluble.

De fait, nous avons obtenu des arsénoxydes contenant de l'acide arsenical non réduit (sel ammoniacal), ce qui conduit à des potentiels stables, mais trop élevés, correspondant à des dosages trop faibles en arsenic.

C'est ainsi qu'un échantillon d'un tel arsénoxyde purifié par broyage avec du carbonate de soude nous a ensuite donné un potentiel plus faible de 70 millivolts.

3° L’arsénoxyde résultant de la décomposition par le sesquicarbonate est très fin; il faut cinq jours de passage au dessiccateur à vide sulfurique pour lui donner un poids constant. Si alors on dose l'humidité restante par la méthode exposée précédemment et mise au point, précisément pour le cas du 270, on constate que la substance contient encore 2 à 3 % d'humidité.

4 Une dernière cause d’erreur, qui s’introduit lorsqu'on veut purifier l’arsénoxyde par dissolution dans la soude, est sa grande oxydabilité en liqueur alcaline.

Une solution d’arsénoxyde dans la soude étendue, abandonnée quelques heures et reprécipitée par l'acide

acétique, donne, non l'arsénoxyde, mais l'acide arsenical reconnaissable au microscope. |

Voici la méthode finalement adoptée pour la préparation de l’'arsénoxyde du 270 :

Préparation de :

AsO OH NHCOCH* 270 monosodique..... 10 grammes.

AU CRE Re 50 crn°, plus un peu de soudé pour

dissoudre à l’état disodique le sel monosodique peu soluble (solubilité 1/10°).

LR TORRES 1 gramme.

HCI concentré....... 50 cr.

On ajoute HCI en refroidissant. Il y a précipitation de l'acide arsenical sous forme de plaques minces allongées en pétales de marguerite; la concentration augmentant, l'acide reste intact et ne se transforme pas en produit chlorhydrique, comme dans le cas du stovarsol.

Cependant, en effectuant l'addition brusquement et ne laissant pas se produire la précipitation de l'acide, on voit apparaître lentement, au sein du liquide des aiguilles enchevêtrées. ()

(1) Ces cristaux ne sont pas dissociés par l'eau, aussi facilement que ceux du stovarsol. Si on lés traite par de la soude étendue, ils ne se dissolvent pas instantanément ; en chauffant légèrement, la dissolution est accélérée et l'acide chlorhydrique est mis en liberté.

Les cristaux de ce composé arsenical chlorhydrique sont filtrés, lavés à l’eau et séchés au dessiccateur à vide pendant 12 heures. À j

Le dosage d'arsenic accuse As % — 27,69, ce qui correspondrait au complexe : 270 1/2 HCIL. (Le composé du stovarsol, que nous avons isolé précédemment, correspondrait à stovarsol, IHCI.

On fait passer SO? pendant une heure entre 20° et 25° (à température plus basse, la réaction est très lente). L'iode disparait; il y a formation d'un corps jaune qui est un mélange de chlorure d’arsine et d’iodure d'arsine. On le décompose par l’eau et par le carbonate de Na, en agitant bien; on dissout ensuite ce produit dans de la soude privée d'oxygène, par passage d'un violent courant d'azote, maintenu une demi-heure.

La solution est reprécipitée par CO?. Les impuretés ne précipitent pas; de plus, on obtient un précipité pulvérulent à gros grain, se formant lentement au sein du liquide. Ce précipité est facile à sécher en douze heures au dessiccateur à vide sulfurique. Si la précipitation est effectuée par l'acide acétique, l’arsénoxyde obtenu est gélatineux, impossible à sécher complètement au dessiccateur à vide ‘ il s’oxyde très facilement par suite de sa finesse et de l'humidité retenue.

Dosage. — Trouvé : H?0 % — 0,316 ; As % — 30,4. — Théorique : As % = 31,1.

L'accord est satisfaisant si on tient compte de l’humidité.

Les mesures faites sur cet arsénoxyde sont régulières : potentiel stable d'équilibre, le même pour les deux électrodes. (1)

(1) Les premiers oxydes de nos premières mesures étaient tous impurs ; certains donnaient un potentiel stable mais accusaient un déficit inexplicable en arsenic, dû à la présence d'humidité d'une part, et de sel arsenical ammoniacal d’autre part. D'autres contenaient de l’anhydride arsénieux et donnaient des mesures irrégulières instables et continuement décroissantes. (Il convient dé remarquer que cette décroissance de potentiel semble être le fait des systèmes impurs, donnant soit des équilibres non entièrement réversibles, soit des réactions supplémentaires lentes qui introduisent des perturbations dans le potentiel.)

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