CROIS
ss.
és sed.
nr
Ex — 0,189 volt (t — 23° pH = 8,9) AE . Voir le graphique n° 6
Né »
En
qu
Potentiel oxydo-réducteur de l'acide oxy 2 acétylamino 4 méthyl 5 phényl arsinique : (méthyle 270)
AsOH° OH CH?
NHCOCHS
Ce corps a été préparé par nous dans la deuxième partie ; c'est l’'homologue supérieur du 270.
Préparation de l'oxyde
Acidelarsenical ed. ue g2 grammes Eau (plus quelques gouttes de SOUUE) 2 M Te Apt Aer 10 cr HORS A OURS LT Era 10 c7n° |A CORRE PERRET ARMES 0,3 gramme
Lorsqu'on ajoute des quantités croissantes d'HCI, à la solution du sel arsenical sodique, on observe la précipitation de l'acide en cristaux hexagonaux ayant la forme de pétales de marguerite et déjà décrits. Puis la concentration augmentant, ces cristaux se transforment en faisceaux de prismes et enfin se dissolvent dans un excès d'HCI.
Nous n'avons pu étudier le phénomène plus à fond, car nous ne disposions que de peu de produit.
Le mélange de chlorure d’arsine et d’iodure d’arsine obtenu par réduction au moyen de SO? est isolé et décomposé par le sesquicarbonate d'ammoniaque, on laisse
l’arsénoxyde digérer une nuit avec le liquide alcalin on filtre, lave, sèche au dessiccateur à vide sulfurique, privé d'air par un remplissage préalable avec de l'hydrogène. ae
L’oxyde ainsi préparé et soumis aux mesures potentiométriques donne un potentiel constamment décroissant ; nous en concluons que l’oxyde est impur.
Ce produit est donc dissous dans la soude étendue, privée d'oxygène à la manière habituelle et maintenu à 40° pendant deux heures dans un courant d'azote.
L'arsénoxyde est reprécipité par l'acide acétique, filtré,
lavé, séché au dessiccateur à vide sulfurique rempli préa- :
lablement d'hydrogène.
Cet oxyde accuse 5 % d’humidité et 22,8 % d’arsenic (théorique 29,3) si on tient compte de l'humidité, le pourcentage d'arsenic devrait être de 28,1 % ; il y a donc un écart notable. Cet écart s'explique par la présence de produits organiques non arsenicaux qui ne sont pas éliminés dans la purification, mais ces impuretés ne gênent pas.
Nous n'avons d’ailleurs pas pu améliorer la pureté de l'arsénoxyde ni chercher une autre méthode de préparation, la quantité de matière dont nous disposions étant très réduite.
Les mesures faites sur ce produit sont régulières. Pour
dissoudre l’arsénoxyde, on chauffe à 50; le potentiel
s'établit, très stable dès que la dissolution est complète. . Les deux électrodes ne diffèrent que de 2 ou 3 millivolts. |
Le potentiel est très négatif.
Les mesures ne sont faites que pour les valeurs : 1 %, 50 % et 99 % de a.
igudigin..
Renseignements numériques relatifs aux Mesures sur le Méthyl 270 |
Acide monosodique. 0,0622 Arsénoxyde Ec — —- 200 et — 200 Soude N/10
Acide monosodique. 0,0280 Arsénoxyde (!) 0,0330 Soude N/10
Ec — — 373 et — 375 Ee = — 376 et — 379
Acide monosodique. 0,0006 Arsénoxyde (!) Ec = — 410 et — 411 Soude N/10
(1) L’arsénoxyde utilisé n'étant pas pur, il en résulte que le potentiel E mesuré sur le mélange : a — 50 %, des quantités théoriquement pures, serait trop élevé, aussi la mesure réelle a-t-elle portée sur un excès d’arsénoxyde, soit sur 0,0330 au lieu de 0,0255, ce qui correspond à la correction due aux impuretés. ,
Ex — 0,125 volt (t — 19° pH — 8,9) Voir le graphique n° 7
Si dans les solutions a = 50 % et a —99 %, ou règnent des potentiels oxydo-réducteurs de — 125 millivolts et — 160 millivolts (pH — 8,9) on introduit, au sein du liquide avec une pipette effilée, une goutte de solution de : bleu de méthylène, on constate que celui-ci se décolore instantanément.
Le potentiel du bleu de méthylène est en effet pour pH = 8,9 de — 50 milliv., pareillement, le bleu de toluidine mais non le bleu de crésyle, est instantanément décoloré, dès son introduction dans l'intérieur du liquide.
Les potentiels de ces matières colorantes, étudiées par RAPKINE, STRUYK, WURMSER (J. ch. phys. 1929, 26 346) sont respectivement de — 50, — 30 et — 210 millivolts.
Nous signalons que cette méthode de mesure de potentiel, méthode très rapide, n’est en somme pas différente
de la technique, dite de « microinjection » employée pour
l'étude des potentiels cellulaires, par J. NEEDHAM et D. M. NEEDHAM, par RAPKINE et WUuRMSER, etc.
Nous remarquons que la valeur de E pour a — 99 % est un peu supérieure à ce qu’exigerait le tracé régulier de la courbe enS, nous avons constaté plusieurs fois cette particularité et croyons qu'il faut l’attribuer au très faible effet tampon de ces systèmes dans lesquels a est très petit, et sur le potentiel desquels les traces d'oxygène restées - dans le liquide agissent encore.
Ce qui confirme cette manière de voir, c'est que dans les expériences correspondantes le potentiel tend à baisser lorsqu'on prolonge la durée du passage d'azote.
Potentiel oxydo-réducteur de l’acide oxy 2 acétylamino 4 éthyle 5 phényl arsinique (éthyle 270)
Ce corps a pour formule :
AsO*H?
OH C?H° NHCOCH:
Il a été préparé dans la deuxième partie; c’est l’'homologue du corps précédent et par conséquent du 270 FOURNEAU.
Préparation de l'oxyde. — Les premiers essais de préparation par la méthode ordinaire donnaient des oxydes impurs, conduisant à des mesures irrégulières; de plus nous avons constaté que le chlorure d’arsine se décomposait incomplètement par le sesquicarbonate et contenait
encore du chlore, ainsi que le montre un essai au fil de cuivre.
Si on dissout cet oxyde dans la soude étendue et que l'on reprécipite par l'acide acétique, on obtient un produit qui donne encore des mesures irrégulières.
.… Nous avons alors préparé l'oxyde en milieu sulfurique dilué :
Acide arsinique.... 0,5 gramme
(RES CREME te 3 cm plus un peu?de soude SO“H? (20 %)...... 1 cr 5
| es PR TER NPA A ER 0,4 gramme
On refroidit en ajoutant l'acide sulfurique, l'acide arsenical précipite et l’iode est libérée ; on fait passer SO? en refroidissant et on abandonne une nuit le liquide saturé de SO? (le précipité d’abord blanc devient jaune, couleur de l’iodure d’arsine); on filtre, lave, décompose par le sesquicarbonate d’ammoniaque, la couleur jaune de l'iodure d'arsine disparaît dès le lavage à l’eau.
Après avoir rapidement lavé à l’eau plusieurs fois, on filtre et sèche au dessiccateur à vide sulfurique préalablement rempli d'hydrogène.
Cet oxyde donne encore des mesures sans cesse décroissantes ; on le dissout dans la soude étendue et privée d’air dans laquelle il est maintenu pendant deux heures, à une température de 40° et dans un courant d’azote.
On reprécipite par l'acide acétique, le produit obtenu est séché au dessiccateur avec les précautions d'usage. Cet oxyde, de même que celui du méthyl 270, accuse un déficit d’arsenic. Il donne au dosage : 24,2 %, au lieu de 27,8 %, et 3 % d'eau. Les impuretés organiques provenant de la coupure de AsO°H? ne gênent pas, nous n’avons
pu les séparer. Cet oxyde donne d’ailleurs des mesures régulières.
Les valeurs du potentiel obtenues sont les mêmes que celles obtenues avec un échantillon d'arsénoxyde. non purifié par dissolution dans la soude, mais reprécipité de sa solution méthanolique chaude par addition d'eau.
Renseignements numériques relatifs aux mesures sur l'éthyle 270 |
Arsénoxyde | Ec=—320 et — 320 Soude N/10 AE +
RKerdere PAIN 00003 Arsénoxyde 0,0310 (1) | Es — — 452 et — 452 Soude N/10 3,5 cm :
0,0006 Te SE 0,0620 (1) | Ec — — 520 et — 520 Soude N/10 .... DEN |
(1) L’impureté de l’arsénoxyde est compensée par l'emploi d’un excès (0,0310 au lieu de 0,0269) dans la confection des mélanges soumis aux mesures.
En — — 0,202 volt (t— 19° pH—8,9) Voir le graphique n° 8
La solution : a — 99 %, ayant un potentiel de — 270 millivolts, décolore instantanément une solution diluée de violet de crésyle (E — — 210), introduite, goutte à goutte, dans le sein du liquide, par une pipette effilée.
Cas des acides nitrorésorcine arsinique et nitrophénol arsinique
Ayant d'abord l'intention d'étudier l'acide résorcine
arsinique et ayant rencontré dans la préparation de
fs sasus
ra
RHHÈEE HE
HE
