BISMUTH

Oxyde de bismuth BiO,.

L'oxyde de bismuth B1ï0,, dont l'existence est d’ailleurs discutée, est réduit lentement en oxyde Bi,0, par l'hydrogène à 265° [36]. Ce dernier oxyde est réduit à son tour vers 300", ét la quantité. d'oxygène enlevé serait inférieure à celle qui correspond à la formation de l’oxyde Bi0 [37]. A plus haute température, on obtient le métal [38].

Le méthane réduit aussi l’oxyde B1i,0, en bismuth mette lique [38]. Nous allons étudier en détail cette réaction, mais en partant de l’oxyde BiO,, qui, nous le verrons, se transforme facilement « en Bi,0;.

PREMIÈRE SÉRIE D EXPÉRIENCES

Un premier essai nous avait montré qu'effectivement l’oxyde BiO, se réduit, entre 300° et 400°, en Bi,0,. Nous étudierons d'abord cette réaction. |

On met dans une nacelle en porcelaine { gramme d'oxyde de bismuth BiO, pur (c’est une poudre brune). Le débit gazeux est d'environ 7 litres par heure.

Temps Température Résistance | Ë OBSERVATIONS [LA 200 7 Mise en marche du four.

4 1350 » I apparaîl une très faible quantité d’eau dans le tube A.

Ne * O0 » Il me se produit pas d'anhydride car- S bonique.

r ART À 900 )

den Me

Temps Température Résistance OBBBRVATIONS

20 2400 » On sort la nacelle du tube de quartz; elle contient toujours une poudre

da brune : l’oxyde Bi02 a simplement été

desséché, ‘ 2# 2200 7 On remet la nacelle et on chauffe de - nouveau.

% 2950 c'e & 25 3300 » Il ne se forme ni vapeur d'eau, ni < anhydride carbonique.

38’ 2800 FA -On sont la nacelle du tube de quartz;

elle contient maintenant une poudre jaune citron qui est, l’oxyde Bi,0,.

Cefte expérience nous montre donc que l'oxyde BiO, se réduit en Bi,0, à une température comprise entre 290° et 345°. Il est visible que le méthane est étranger à cette réduction, puisqu'il n’y a pas production de vapeur d’eau et d’anhydride carbonique : effectivement, le Traité de chimie minérale de Pascaz [35] nous apprend que l’oxyde Bi0, sé transforme très facilement en Bi,0, lorsqu'on le-chauffe vers 300°-325°, avec départ d'oxygène. :

Nous poursuivons maintenant l'expérience précédente pour étudier l’action du méthane sur l’oxyde Bi,0..

Temps Température Résistance OBSERVATIONS 407 2500 7 On remet la nacelle dans le tube de quartz et on chauffe de nouveau.

. 51” 6650 , 0© Il n'apparaît pas d'eau dans le tube À,

mais il se forme des traces d'anhydride carbonique.

52 6800 » Traces plus importantes d’anhydride car- 5 bonique, b3’ 6650 » 4h %6/ 3050° - » On sort la nacelle. du tube de quartz.

On constate qu'elle contient une masse assez dure, gris verdâtre, difficile à détacher du fond, que l’on peut fragmenter en petits grains. Ceux-ci sont à peine attaqués par l’acide nitrique au 1/2 à froid; à chaud, la réaction est plus vive et on a un dégagement de vapeurs nitreuses; nous ne sommes done pas en présence de bismuth métallique qui réagit assez violemment à froid.

Traités par la lessive de soude à l’ébullition, ces grains

La RES

deviennent jaunâtres; on pourrait penser alors qu'ils contiennent du sous-oxyde BiO, qui, dans ces conditions, se transforme en oxyde Bi;0, jaune {39]. Mais la réaction n'est pas très nette. D'autre part, ces grains ne réduisent pas la liqueur de Fehling, comme le ferait l'oxyde BiO [39].

On ne peut donc pas dire que nous sommes en présence de l’oxyde BiO. qi

Il faut aussi remarquer que.la température à laquelle a eu lieu la réduction a été maintenue très peu de temps (2 minutes à 665°-680°); celle-ci a pu n'être pas complète. Nous avons alors effectué d’autres essais. Nous avons constaté que cette réduction commençait à 605°, elle était alors très lente. Nous avons maintenu une température de 615°-645° pendant 8 minutes : nous avons obtenu la même substance , que précédemment, mais un peu plus friable. -

Si nous chauffons pendant 1 heure à 625°-645°, le résuliat est sensiblement le même; la nacelle contient une masse plus dure que d'habitude, noirâtre, présentant les mêmes propriétés chimiques que la substance formée -au cours de notre première expérience. |

Il résulte de ces divers essais que, vers 605°-645°, l’oxyde B1,0, est réduit par le méthane en un oxyde moins oxygéné, qui ne semble pas être le sous-oxyde Bi0; au cours de l’opération, il y a production d’anhydride carbonique (en très petite quantité d’ailleurs), mais aucune trace d’eau n’apparaît, ce qui est assez singulier. Pour essayer d'identifier l’oxyde formé, nous utiliserons une méthode analogue à celle employée lors de la réduction du bioxyde de plomb (voir p.170) =

/ DEUXIÈME SÉRIE D EXPÉRIENCES

Nous mettons environ 1 gramme d'oxyde de bismuth B10, pur dans une nacelle tarée; le débit gazeux est de 7 litres par heure. Nous transformons d’abord BiO, en Bi,0,.

Temps Température

4 2° # 1430 4307 1650 9 2400 38 1880 45 = 3880 30/ 380° 1h07 2##0 1h09 2300 1h44 4000 1 h 28 -2500 1h % 6230 1h38 6300 2 h 19 6680 2h 36 6400 4h 2 300 4h58 200 5h 47 800° 5 h 39 S4to 5h 43 8400 7h 50 : Bo

Résistance

OBBBR VATIONS

Mise en marche du four.

- Il apparaît un peu d’eau dans le tube A.

Nous séchons Bi02 à basse température.

Nous chauffons de nouveau.

I] ne se forme pas d’anhydride carbonique,

On sort la nacelle du tube de quartz; son contenu n'étant pas uniformément jaune, la réduction en Bi208 n'est pas terminée. Bis

Nous remettons Ja nacelle ef nous chauffons de nouveau. ,

Quelques minutes plus tard, nous enle: vons la nacelle et nous la pesons (la poudre egt devenue entièrement jaune).

Nous en déduisons le. poids d’oxyde Bi203, soit

Nous remeltons la nacelle dans le tube

de quartz et nous chauffons,

Il apparaît des traces d'anhydride carbonique.

Après avoir maintenu la température à 625°-640° pendant une heure, nous cessons de chauffer.

Nous sortons la nacelle du tube de quartz et nous la pesons. Elle contient

0 g. 978 d’une substance qui à le même aspect que celle obtenue lors des essais précédents dans des conditions analogues.

Nous poursuivons maintenant l’expérience à des températures supérieures à 6680.

Nous remettons la nacelle dans le tube de quartz et nous chauffons de nouveau.

De l'eau apparaît dans le tube À et ùl se forme de l’anhydride earbonique.

On voit quelques vapeurs blanches dans

l'appareil. |

Jl ne se produit plus d’anhydride carbonique. Arrêt du four.

Nous sortons la nacelle.

11 est inutile de la peser, car elle est recouverte de carbone, et celui-ci fausserait le résultat. Elle contient des globules métalliques de 4 millimètre de diamètre environ, attaquables à froid par l’acide nitrique dilué avec dégagement de vapeurs

nitreuses : nous sommes donc en présence de bismuth.

RSR

Ainsi, à partir de 800°, l’oxyde Bi,0, est totalement réduit en bismuth métallique par le méthane avec formation de vapeur d’eau et d'anhydride carbonique. Avant 800°, vers 605”, il y a production d’un oxyde intermédiaire que nous allons essayer de déterminer. -

Nous avons utilisé 0 g. 993 de Bi,0,, qui se sont transformés en 0 g. 978. d'un oxyde inconnu. Soit BiO, (x étant un nombre entier ou fractionnaire) cet oxyde inconnu; nous pouvons écrire la formule de réaction :

1/2 Bi,0, + réducteur — BiO,:

Le poids moléculaire de Bi,0, étant 466, le nombre de 1/2 molécules de cet oxyde mises en jeu est : — — 0,00427. Se À 4/2 molécule de Bi,0; correspond Î{ molécule de BiO,, à 0,00427 molécule de Bi,0, correspondra 0,00427 molécule de Bi0,; comme nous avons obtenu 0 g. 978 de Bi0,, son poids moléculaire sera :

(00497 "Cr Nous constatons que l’oxyde Bi0; a un poids moléculaire supérieur à celui de l’oxyde B1i0 (225); il contiendrait plus d'oxygène. Nous retrouvons là un résultat analogue à celui obtenu par Muir [37] dans sa réduction de l’oxyde Bi,0, par l'hydrogène (voir p. RO) : à 300°. il constate en effet que la quantité d'oxygène enlevée est inférieure à celle qui correspond à la formation de l’oxyde Bi0.

Entre l’oxyde Bi,0, et l’oxyde Bi0, il y aurait place pour un oxyde de formule Bi,0,; ce dernier aurait pour poids moléculaire 691; remarquons alors que le tiers de vette valeur (correspondant à 1 atome de bismuth}), égal à 230,3, est: très voisin du poids moléculaire de 229 trouvé pour l’'oxyde Bio,. Néanmoins, l’imprécision de notre méthode ne nous permet pas de conclure avec certitude.

Après ces diverses expériences, il nous reste à étudier ce qui se passe lorsqu'on fait agir le méthane à des températures supérieures à R45°. À ce moment, ce dernier est'en contact avec le bismuth métallique.

TROISIÈME SÉRIE D'EXPÉRIENCES

Nous mettons dans notre nacelle un peu plus de 50 centigrammes d'oxyde de bismuth BiO, pur. Le débit gazeux est de 7 litres par heure. :

Temps Température Résistance OBSERVATIONS 0’ 209 ñ Mise en marche du four.

6’ 230° ce) I apparaît une très petite quantité d’eau : - dans le tube A (le produit utilisé n’est PE f pas sec).

9 3050 FI L'eau à disparu.

23’ 8000 » Il se forme un peu d’anhydride carbo- : nique depuis quelques minutes.

24 8450 14 De l’eau apparaît de nouveau. Nous

voyons quelques vapeurs blanches dans l’appareil. Les gaz contiennent des tra- ‘ ces d'acétylène.

32 8700 7 La production d’eau a cessé; la réduction est terminée; on chauffe alors davantage.

35" 900e » L'acétylure cuivreux apparaît en 8 se-

; condes, Les vapeurs jaunissent.

38 9050 » L'acétylure cuivreux apparaît en 7 se-

condes. Des gouttelettes jaunes de goudron se déposent au début du tube A.

RE AE 9750 4 Les vapeurs brunissent.

40 1.035° » L'acétylure cuivreux apparaît en 3 secondes, 5

117 1.085° » La proportion d’acétyÿlène reste inchan-

gée. Les gaz formés brûlent avec une flamme fuligineuse. Du goudron noir \ se dépose au début du tube A.

42 1.095 ee Les vapeurs sont devenues grises. Il y à un dépôt de goudron brun dans tous les lubes de verre et de très petits cristaux blancs. Arrêt du four.

Après refroidissement, on constate que la nacelle, recouverte de carbone, contient de nombreux petits globules gris clair, brillants, de moins de 4/2 millimètre de diamètre. Ces globules sont formés de bismuth métallique : en effet, ils

décomposent à froid l’acide nitrique dilué avec dégagement

Racine. J Ô