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de vapeurs nitreuses. Ils sont sans action sur l’eau bouillante et l'acide chlorhydrique : il n’y a donc pas eu formation d’un carbure de bismuth décomposable par l’eau et les acides avec production d'hydrocarbures gazeux (on n'obtient pas davantage de carbure en faisant passer le méthane pendant plusieurs heures sur le bismuth vers 4.050°).

Dans le tube de quartz, on trouve un dépôt de goudron, de carbone et aussi de bismuth reconnaissable à son action sur l'acide nitrique, de plus, la solution ainsi obtenue donne un précipité noir avec le stannite de potassium (réaction caractéristique de l’ion Bit++)., Le métal s’est donc volatilisé en partie et condensé dans les parties moins chaudes du tube.

Par contre, on ne trouve pas de métal dans les dépôts formés dans le tube A et le ballon B.

Ainsi, en présence de bismuth, le méthane se décompose en acétylène (à partir de 84°), en goudron (à partir de 96°) et en carbone. La proportion d’acétylène croît, comme toujours, avec la température et atteint environ 4 p. 4.000 vers 1.035°:

Un dernier essai effectué en faisant croître la température aussi rapidement que possible (de 20° à 1.095° en 18 minutes) nous à donné des résultats sensiblement analogues : la seule différence consiste en une proportion un peu plus élevée d’acétylène et de carbone.

Conclusion. — Ie méthane est sans action sur l’oxyde de bismuth BiO,, qui se réduit de lui-même, mais il agit sur lPoxyde Bi,0,, comme le ferait l'hydrogène, à des températures cependant plus élevées. À 605°-645°, on obtient un oxyde indéterminé, qui semble plus oxygéné que le sousoxyde BiO. À 800°, la réduction est totale et aboutit au métal; elle est alors accompagnée de la production de vapeur d'eau et d’anhydride carbonique.

A des températures supérieures à R45°, le méthane se décompose au contact du bismuth en acétylène, carbone et goudron.

:VANADIUM .

Anhydride vanadique V.0..

L'’anhydride vanadique V,0, est réduit par l'hydrogène,

au rouge, en trioxyde V,0, [40]. Au cours de la réduction, il y a passage par l’oxyde intermédiaire V,0, vers 540°-600°.

Le trioxyde V,0, n’est réduit par l'hydrogène que sous une pression de 180 atmosphères et à une température de 2.000°: on aboutit alors au bioxyde VO.

Si on remplace l'hydrogène par le méthane, on constate

encore une réduction de l’anhydride vanadique, mais il n’est

pas possible d'identifier les oxydes obtenus par de simples

réactions analytiques; l’utilisation d'un anhydride vanadique technique ne nous permet pas d'employer la méthode préconisée à propos des oxydes de flomb (voir p. 70), ni de doser le vanadium et d'apprécier ensuite la quantité d’oxy-

gène par différence. Nous indiquerons la marche de nos expé-

riences et les résultats obtenus, sans pouvoir conclure avec

certitude.

PRDHÈSE SÉRIE D'EXPÉRIENCES.

On utilise 0, 50 gramme d'acide vanadique : le use gazeux

cest d'environ 7 litres par heure.

Temps Température Résistance OBSERVATIONS (Le 209 7 Mise en marche du four.

ns 85° » IL apparaît -un peu d’eau dans le tube A : (l” acide vanadique se déshydrate).

6” 2400 DR Des vapeurs blanches envahissent l’ap- - pareil.

TH 2159 0 Un très faible dépôt blanc se forme dans le tube A, 147 3050 » \ 472 2700 1 La production dé vapeur d’eau ayant f cessé, on reprend le chauffage.

217 4350 oo . De l'eau apparaît de nouveau dans le | tube A.

DD Es 4650 » Il y a production d'anhgdride carbo- ; ï nique. :

26/ 4359, 42 Ea, quantité d’anhydride carbonique est plus faible.

447 4450 » Il n'y a plus que.des traces d’anhydride | carbonique, 47 K 4450 ee La réduction est pratiquement terminée,

LS

ï Arrêt du four.

OR On

Examinons après refroidissement le contenu de la nacelle : c'est une poudre bleu très foncé, soluble en partie dans l'acide sulfurique au 1/10 à chaud en donnant une solution bleue. Cette solution précipite en brun par l’ammoniaque; avec la soude, elle donne un précipité brun soluble dans un excès de réactif. La couleur bleue de la solution sulfurique et ces deux réactions sont caractéristiques de l'ion vanadium tétravalent. La poudre bleue est aussi soluble en partie dans l'acide chlorhydrique concentré. Si maintenant on la traite par une lessive de soude à l’ébullition, elle s'y dissout en partie, comme le montre la réaction suivante : la solution obtenue est acidifiée par l'acide sulfurique au 1/10; elle devient alors jaune; si on ajoute de l’eau oxygénée, il apparaît une coloration rouge indiquant la présence de vanadium (réaction caractéristique des sels de vanadium, que celui-ci soit à l’état tri, tétra ou pentavalent).

Toutes ces réactions nous montrent qu’une partie de r« poudre bleue est du tétraoxyde de vanadium V,0,, soluble dans les acides et dans les bases.

Il reste maintenant à déterminer la nature de l’autre fraction de cette poudre. On constate qu'elle est soluble entièrement dans l’acide sulfurique au 1/2 à l’ébullition en donnant une solution verte présentant, d’une part, les caractères des sels de vanadium tétravalent (formation d'un précipité brun d'hypovanadate d'ammonium avec l'ammoniaque et d’un précipité brun soluble dans un excès avec la soude), et, d'autre part, ceux des sels de vanadium trivalent : couleur verte et réduction très lente du sulfate d'argent (en une nuit) avec bleuissement de la liqueur et apparition d'un. précipité noir.

Comme autres réactions effectuées sur la totalité de la poudre bleue, nous citerons l’action de l'acide nitrique con-

centré, qui la dissout, avec production de vapeurs nitreuses, en donnant une solution bleue, et l’action de la chaleur : chauffée à l'air, elle brûle comme de l’amadou. La première de ces réactions est indiquée par Berzérus [#1] à propos

PORT gs 7 RATE RCI CE a | |

2 ro e.

du triôxyde de vanadium V. 20,; la deuxième est préconisée à propos du même oxyde pe? SABATIER et SENDERENS [42], mäis ces auteurs ajoutent qu’en brûlant le trioxyde donne le tétraoxyde bleu. - ; Cés diverses observations pourraient nous fire penser que l'autre fraction de la poudre bleue est constituée. par du trioxyde V,0,, maïs il ne’ faut pas oublier que cet oxyde est insoluble dans les acides; de fait, notre produit est insoluble dans l'acide chlorhydrique concentré, mais il est soluble dans l'acide sulfurique au 1/2 à l’ébullition; il est vrai que cette solubilité pourrait s'expliquer par une action oxydante de l'acide sulfurique à cette concentratiôn et à cette température : le trioxyde serait alors transformé en tétraoxyde soluble; effectivement, on retrouve bien l'ion vanadium tétravalent dans la solution sulfurique, mais cette dernière semble aussi contenir l'ion vanadiuni trivalent (réduction du sulfate d’ argent). Seule une analyse, impossible pour les raisons indiquées plus haut, pourrait nous renseigner exactement.

DEUXIÈME SÉRIE D'EXPÉRIENCES

On fait agir le méthane, à la vitesse de 7 litres par heure, sur la nie bleue obtenue comme précédemment à partir -

de 0 g. 50 d’ acide vanadique, à la température de 435°-465°. Temps Température Résistance Ê OBSERVATIONS 0’ 200 7 Mise en marche du four.

13/ #90 37 Il apparaît de l’anhydride carbonique g | (peu) et des traces d'eau ‘dans le ‘ tube À.

197 6050 » À 1 5850 32 x n’y a plus que des traces d’anhydride ” carbonique, 29” - 3850 ee) Arrêt «du four. On retire %e tube de

quartz du four.

Après refroidissement, on constate que la nacelle contient __uné poudre d’un bleu encore plus foncé que la précédente. Cette poudre est insoluble dans l'acide sulfurique au 1/10 | bouillant, mais soluble entièrement dans le même acide au

id Op

1/2 bouillant, en donnant une liqueur verte présentant les nièmes réactions que la solution verte obtenue au cours de l'essai précédent. Cette poudre se dissout encoré dans l'acide nitrique concentré avec dégagement de vapeurs nitreuses

et formation d’une solution bleue. Chauffée à l'air, elle brûle:

comme de l’amadou en donnant une poudre bleue, soluble en bleu dans l° acide Us Le au 4/10 (tétraoxyde de vanadium). ct

Au cours de cette deuxième réduction, le. trade de de vanadium a été réduit, et il reste une substance qui présente les propriétés de la deuxième fraction de la poudre obtenue au cours de la première réduction.

TROISIÈME SÉRIE D'EXPÉRIENCES

Poursuivons l’action du méthane sur la substance préparée au cours de l’expérience précédente. Ca

Temps Température Résistance OBSERVATIONS TA a + F7 1 D [Le 20° il Mise en marche du four.

14 + 780 . 21 Il apparaît dans le tube À une quantité | d'eau ‘beaucoup plus importante que celle observée à 590°. De l’anhydride

PR : . carbonique se dégagè en même temps.

47° QU .» Il se forme des traces d’acétylène. ide \ 7660 16 La production de vapeur d'eau a cessé. 35 8000 2%: n'y a plus d'anhydride carbonique. 3v” s1007 %w Arrêt du four, ay 6800 » On retire le tube de quartz du four et on

laisse refroidir.

La nacelle, recouverte de carbone, contient une poudre noire, inatfaquée par l’eau bouillante, l'acide sulfurique au 1/10 et l’acide chlorhydrique dilué ou concentré bouillant. Il s’en dissout une faible proportion dans l'acide sulfurique au 1/2 à l’ébullition; la solution verte formée à, comme précédemment, les propriétés des sels de vanadium tétravalent et-réduit aussi le sulfate d'argent. a

La poudre, traitée par l’acide nitrique concentré,-s’y dis-

sout partiellement avec départ de vapeurs nitreuses: il reste.

un abondant résidu noir dans la solution verte obtenue.

Lo

Enfin la poudre brûle comme de l’amadou en donnant du tétraoxyde bleu. À

On constate donc que cette substance donne sensiblement les mêmes réactions que celle obtenue au cours de la deuxième série d'expériences; elle est. cependant moins soluble dans l’acide sulfurique-au 1/2 et contient en plus du carbone. On ne peut identifier cette substance.

Avant d’en terminer avec cette étude, nous indiquerons rapidement ce qui se passe lorsqu'on fait agir le méthane à des températures supérieures à 810°.

Il se forme de l'acétylène dont la proportion dépasse 1 p. 1.000 au-dessus de 1.000°. À partir de cette même température, il se produit des goudrons. Après refroidissement, on observe un dépôt de goudron et de carbone dans le tube de quartz. Quant à la nacelle, elle est recouverte de carbone et contient une poudre noire sur laquelle seul l'acide nitrique concentré ‘agit, à chaud, et faiblement; il y a départ de vapeurs nitreuses et formation d'une liqueur jaune clair, bleuissant à la longue; cette solution contient l'ion vanadium, car elle se colore en rouge par l’eau oxygénée.

La poudre noire brûle encore comme de l’amadou, mais moins nettement, en donnant des traces de tétraoxyde V,0,;.

Nous n'avons pas les moyens de savoir si cette substance contient du carbure de vanadium:; ce serait possible, car Frieperica et Srrrié [43] ont obtenu des carbures de vanadium en traitant le trioxyde V,0, par le carbone et l'hydrogène vers 1.100°; or, à cette température, le méthane est précisément décomposé en ces deux éléments, On peut même Emettre l'hypothèse que la réduction observée à 785° serail une réaction de ce genre. La présence de carbone amorphe dans la nacelle nous empêche de déterminer, au moyen d'une analyse quantitative, si du carbone se trouve combiné au vanadium : au chapitre suivant, nous verrons quelque chose d’analogue à propos du carbure de molybdène.

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Conclusion. — L'anhydride vanadique est réduit par le méthane: l'opération se fait en plusieurs stades. À 435°, il apparaît, à côté d’un oxyde inconnu qui est peut-être le trioxyde V,0,, le tétraoxyde V,0,; ce dernier disparaît à 590°.

Puis à 785°, on assiste à une dernière réduction. À des températures supérieures à 785°, on constate la

formation d’acétylène, de goudrons et de carbone, ce dernier :

apparaissant déjà à 785° au cours de la troisième réduction.

Au cours de nos diverses expériences, il nous a semblé que les gaz formés avaient une action délétère, même si on prend la précaution de les brûler. Cela n'aurait rien d'étonnant étant donné la grande toxicité des dérivés du vanadium, et le fait qu’il a pu se former un dérivé organique du vanadium, ce métal ayant la faculté de se combiner à de nombreuses substances de la chimie organique.