CH ST CRI

Si on dilue le méthane avec de l’hydrogène à volume égal, on constate.qu'il n’y a pas production de carbone, à condition toutefois que la température soit inférieure à 1.000.

C'est l’artifice utilisé par Hiperr et ORnsTEn : ils font passer sur le miolybdène en poudre, et aussi sur le tungstène en poudre, non pas le méthane pur, mais un mélange à volumes égaux de méthane et d'hydrogène. Cette manière d'opérer diffère sensiblement de la nôtre, puisque nous utilisons toujours du méthane pur. Néanmoins nous dirons quelques mots des résultats indiqués par ces deux auteurs.

Avec le molybdène, ils obtiennent entre 700° et ROO° un carbure à 7-8 p. 100 de carbone (intermédiaire entre Mo,G et MoC).

Avec le tungstène, ils obtiennent à 800° le carbure TuC.

Mais il faut remarquer que la durée de passage du mélange gazeux sur les métaux pulvérisés (ceux-ci étant en quantité

voisine de 1 gramme) est longue : elle est au minimum de 3 heures; il y a là une grande différence avec nos conditions expérimentales, où cette durée de passage n’est que de quelques minutes. Aussi, il nous a-semblé bon de faire passer le méthane pur pendant 3 heures sur le molybdène obtenu par réduction préalable de l’anhydride molybdique; on opère à une tenipérature variant entre 785° et 820°. On constate alors après refroidissement que la nacelle contient une poudre grise à reflets brillants, mélangée à du carbone amorphe (ce qui empêche encore l’analyse); cette substance raye le verre, ce qui est caractéristique du carbure de molybdène (on retrouverait ainsi les résultats d'Hizperr et Onxsren). Or, la poudre obtenue à la suite de la troisième série d'expériences (voir p. 97) ne rayait pas le verre; on peut en conclure qu'elle ne contenait pas de carbure de molybdène; la formation de ce corps dépend donc de la durée de passage du méthane sur le molybdène, et cette durée doit être assez élevée. |

Il reste à dire un mot sur la possibilité de séparer le carbure et le carbone amorphe par voie physique. Hizperr et OnnsreN [48] ont montré que c'était impossible en utilisant le procédé par broyage et séparation au moyen d’un liquide lourd tel que le bromoforme ou la solution d'iodomercurate de potassium. Par contre, ils réussissaient à trier à la main ‘sur une plaque de porcelaine les cristaux de carbure eristallisé; mais le procédé est peu pratique, et il faut avoir obtenu un carbure bien cristallisé, ce qui n’est pas notre cas.

En résumé, nous obtenons par réduction de l’anhydride molybdique du molybdène lorsque la température dépasse 760°; ce métal est à l’état pulvérisé et il est mélangé à du carbone amorphe et vraisemblablement à du carbure métallique si la durée du passage du méthane a 6t6 suffisamment longue.

Re nt

QUATRIÈME SÉRIE D'EXPÉRIENCES

Nous faisons agir le méthane à des températures supérieures à 875°; il est alors en contact avec le molybdène métal: lique.

Nous utilisons la poudre noire obtenue au cours d’un essai

La identique à celui décrit dans la troisième série d'expériences.

; —— — — — (E4 200 1 Mise en marche du four.

147 8500 » I n'y à production ni de vapeur d’eau, ” ONE | ni d’anhydride carbonique, ce qui 2 : prouve que la réduction à température 4 inférieure à 850° était hien achevée.

157 8850. » Des ;vapeurs blanches apparaissent. On 5 à observe des traces d'acétylène.

167 ; 9400 » Les, vapeurs jaunissent. La production

d’acétylène croît : le précipité d’acélylure cuivreux apparaît en 4 secondes.

187 1.010° » Les vapeurs brunissent; l'acétylure euivreux apparaît,en 3 secondes. On observe un dépôt brun au début du tube 1 el de très petits cristaux blancs dans le tube A et le tube lui faisant suit».

207 10350 H) Les gaz dégagés brülent avec unèe flamme fuligineuse.

23" 1.08à0 ee Les vapeurs sont devenues grises. L’acéty-

- - lure cuiyreux apparaît en 2 secondes.

On observe un important dépôt de z goudron noir dans le tube A et de goudron brun dans le ballon B st le reste de l'appareil. Arrêt äu four.

Après refroidissenient, on constate la présence d’un dépôt de goudron dans le tube de quartz. Quant à la nacelle, elle est recouverte d'une mince couche de carbone et contient une poudre noire sur laquelle sont sans action, même à l’ébul- Btion, l’eau, l'acide chlorhydrique, l’acide sulfurique concentré, la solution de chlorure mercurique.

Seul, l'acide nitrique concentré agit sur cette poudre à froid avec dégagement de vapeurs nitreuses; l'attaque, faible à froid, est plus forte à chaud.

Il apparaît done que le molybdène est devenu passif visà-vis de l’acide sulfurique et du chlorure mercurique.

La poudre ne rayant pâs le verre, il est peu probable qu'elle

contienne un carbure de molybdène, ou alors ce serait à l’état de traces. Quoi qu'il en soit, pour lés raisons exposées plus haut, nous n'avons pas les moyens d'identifier un tel carbure.

Comme autres résultats de l'essai que nous venons de décrire, citons la production d’acétylène à partir de 885° et la formation de carbone et d’une quantité assez importante de soudrons{à partir de 4.000°). La proportion d’acétylène croît, comme toujours, avec la température et dépasse 1 p. 1.000 vers 4.085°.

CINQUIÈME SÉRIE D'EXPÉRIENCES

Nous ferons maintenant agir le méthane sur l’anhydride molybdique en nous arrangeant pour élever la température aussi rapidement que nous le permettra notre four électrique.

Nous utilisons 4 g. 50 d’acide molybdique pur. Le débit gazeux est de 7 litres par heure. 6

Temps Température Résistance OBSERVATIONS 0° 200 0 Mise en marche du four.

147 6950 » De l’eau apparaît dans le tube 4.

147 7950 » Il se produit une vapeur bleue qui en-

vahit tout l'appareil. En peu de temps, l’intérieur du lube A est devenu bleu foncé. £ 217 9150 » L'intérieur des autres tubes est f“apissé d’une infinité de petites {aches pleues.

Lorsque la température croît encore, il apparaît des goudrons qui masques le dépôt bleu, et on observe les mêmes phénomènes qu'au cours de l'essai décrit PROSTenEnr il est inutile de les répéter.

Quant à la nature du dépôt bleu, il apparaît que c'est de l’oxyde bleu de molybdène. Ce pr est de même nature que celui observé au cours de la deuxième série d'expériences (voir p. 96), mais il est beaucoup plus abondant dans le as présent. L'action de la chaleur et du courant: gazeux a volatilisé l’oxyde bleu formé dans la nacelle.

Nous avons facilement identifié la présence du molybdène dans le dépôt bleu de la façon suivante :'on traite ce dernier

par l'acide nitrique concentré bouillant; il s’y dissout en donnant une solution jaune; on évapore en partie cette solution; après refroidissement, on la traite sur un tesson de porcelaine par l'acide sulfurique concentré (1 goutte) et on évapore presque à sec; au refroidissement, il apparaît une coloration bleue, caractéristique de la présence de motybhdène [501].

Conclusion. — Le méthane réduit l'anhydride molybdique Mo0, par paliers. À 660°, il apparaît l’oxyde bleu (Mo,0, ?), qui peut se volatiliser si on élève rapidement la température au-dessus de 660°. À 735°, la réduction aboutit à l’oxyde de molybdène Mo0,, qui se transforme presque aussitôt en molybdène métallique si la température atteint 760°; ce molybdène se combine vraisemblablement au carbone du

méthane pour donner un carbure, à condition de rester plu-

sieurs heures en contact avec le gaz. Ces diverses réductions sont accompagnées de la formation de vapeur d’eau et d’anhydride carbonique.

A la différence des températures près, le méthane agit sur J’anhydride molybdique comme l'hydrogène, à part évidemment la production de carbure.

Si la température dépasse 875°, le méthane se décompose en présence du molybdène avec formation de carbone, d’acétylène et de goudrons.

TUNGSTENE

Anhydride tungstique TuO..

L'action de l'hydrogène sur les divers oxydes de tungstène est comparable à son action sur les oxydes de molybdène.

Jne réduction modérée de l’anhydride tungstique aboutit à un oxyde bleu dont la composition n'est pas constante. Par une réduction plus poussée, on obtient le bioxyde TuO, (poudre brune à éclat métallique), mais dans un domaine de température assez restreint : si la température n'est pas assez

LS AQU

élevée, on obtient un oxyde bleu; si elle est trop élevée, on va jusqu'au métal. La réduction du bioxyde TuO, par l'hydrogène est une réaction limitée [51, 52].

Le méthane agira comme l'hydrogène, mais la présence de carbone dans sa molécule créera des complications, car le tungstène peut se combiner au carbone au-dessus de 860° pour donner en particulier le carbure TuC, comme nous l'avons déjà vu (voir p. 99).

PREMIÈRE SÉRIE D'EXPÉRIENCES

On opère sur 3 grammes d’acide tungstique placé dans une nacelle en platine. Le débit gazeux est de 7 litres par heure.

Temps Température Résistance OBSERVATIONS na 290 0 Mise en marche du four.

U'4 1750 » De ‘l’eau apparaît dans le tube A : l'acide tungstique se déshydrate.

6’ 2680 : © I n’y a pas production d’anhydride car-

bonique. Avant de chauffer davantage on attend que la déshydratation, de l'acide tungstique soit terminée.

28/ 2350 0 La formation d’eau à cessé : on reprexii lé chauffage. \ 36’ 5409 » Il y a de nouveau production de vapeur

d'eau, accompagnée de vapeurs blanches et d'anhydride carbonique {en taible quantité).

427 7600 22 I se forme davantage de vapeur “eau et d’anhydride carbonique. Les gaz «6gacés ont une odeur forte. {ls contien-

nent des traces d'acétylène.

487 765? » La quantité d'anhydride carbonique pro

LE __ duit est devenue très faible.

1 h 02’ 7550 (ee) H n'y a plus d’anhydride carbonique. La réduction est donc terminée. Arrêt da four, y -

Après refroidissement on constate que la nacelle, recouverte de carbone, contient une poudre bleu très foncé. L’eau et Pacide chlorhydrique sont sans action sur cette poudre, même à l’ébullition. Seul, l'acide nitrique concentré l’attaque à l’ébullition avec dégagement de vapeurs nitreuses et

production d’une solution bleuâtre : il reste un important

résidu bleu noir.

Rise

Ces divers caractères nous amènent à penser que nous sommes en présence de, bleu de tungstène de formule voisine de Tu,0,. En effet la composition centésimale de cet oxyde bleu de tungstène varie avec son mode de formation. En ce qui nous concerne, nous avons constaté que la réduction de

l'anhydride tungstique, effectuée au cours d'un autre essai à une température variant entre B85° et 645%, aboutissait à un. oxyde bleu vert, lui-même réductible en oxyde bleu foncé à 785°.

DEUXIÈME SÉRIE D'EXPÉRIENCES

* Nous étudierons maintenant la réduction de l’oxyde bleu de tungstène obtenu précédemment. Nous ne décrirons l’expérience qu'à partir du moment où l’anhydride tungstique aura été complètement réduit en oxyde bleu.

Temps 2 Température Résistance OBSERVATIONS 1h 7759 0 La production de vapeur d'eau nayaut cessé, on chaults davantage.

jh ({” 8250 : » De l'eau apparaît tians le lube A. Lh 027.7 85 16 Il sé: dégagé, des vapeurs grises à odeur ” | forte. Elles contiennent des traces d'acétylène.

». phoS 8650 » Il ne se forme plus que des traces de à : vapeur d'eau.

1h10 8650 œ Arrêt du four.

Après refroidissement, on constate que la nacelle, recouverte de carbone, contient une poudre brune. L'eau et l'acide chlorhydrique concentré sont sans action sur cette poudre, même à l’ébullition. L'acide sullurique concentré l'attaque à chaud avec départ d’anhydride sulfureux et formation d’une solution bleue, trouble. L'acide nitrique concentré l'attaque faiblement à chaud avec dégagement de vapeurs nitreuses. Enfin cette poudre brune décolore à chaud le permanganate de potassium en milieu sulfurique.

Nous sommes donc en présence de bioxyde de tungstène TuO,..

TROISIÈME SÉRIE D EXPÉRIENCES

Examinons l'action du méthane à une température supérieure à 865°; nous décrivons l’expérience à partir du moment où la réduction en bioxyde TuO? est terminée.

Temps Température Résistance OBSERVATIONS

1h. 10 8650 (9 La production de vapeur d'eau ayant cessé, on chauffe davantage.

1h13 950° » L'eau fait de nouveau apparition dans

le tube A. Il se dégage des vapeurs gris foncé.

12.15 9850 » Il se forme davantage d'acétylène qu'aux températures plus basses.

1 b. 167 1.005 9 Il apparaît d'abondantes vapeurs jaunes.

4h. 257 1.020 » Les gaz dégagés brûlent avec une flamme

fuligineuse, On observe un faible dépôt noir dans le tube A.

1h. 31” 1.0350 Nan Les vapeurs sont devenues noires. La production de vapeur d’eau a cessé.

Arrêt du four.

Après refroidissement, on constate un dépôt noir de goudron recouvert. de carbone à l’intérieur du tube de quartz. | La nacelle, recouverte de carbone, contient une substance

gris foncé, sous forme de petits morceaux très friables. La

poudre obtenue ne réagit pas avec l’eau et l'acide chlorhydrique dilué bouillants; sous l’action de l'acide chlorhydrique concentré bouillant, il se produit un faible dégagement gazeux. L’acide nitrique concentré chaud l'attaque lentement avec dégagement de vapeurs nitreuses : il reste un abondant résidu noir.

Cette poudre est donc constituée par du tungstène métallique mélangé à du carbone; étant donné la température atlenite lors de Ta réduction (4.035), il est possible qu'elle contienne aussi du carbure de tungstène : à ce sujet, il faudrait répéter tout ce qui a été dit à propos du carbure de molybdène (voir p. 98 et suiv.); on ne peut identifier la

présence de carbure de tungstène; en tout cas la poudre ne:

raye pas le verre, ce qui semble être contraire à la présence de ce carbure.

Comme autres résultats de notre essai, citons la production

de carbone, de goudron (à partir de 1.000°) et d’acétylène. Ce dernier apparaît toujours en très faible quantité, même si, comme au cours d'autres essais, la température atteint 1.055°; la proportion d’acétylène reste très inférieure à:4 p. 1.000.

Un dernier essai de réduction de l’anhydride tungstique où l’on faisait croître la température aussi rapidement que possible ne nous a rien appris de nouveau; il ne se passe rien de comparable à ce que l’on avait observé lors de la réduction de l’anhydride molybdique dans les mêmes conditions (volatilisation de l’oxyde bleu de molybdène formé).

Conclusion. — L'anhydride tungstique est réduit par le méthane, d’abord en oxydes bleus (entre 540° et 785°), puis en bioxyde TuO, (vers 825°), enfin en tungstène métallique à 950°. Cette réduction s'accompagne de la formation de vapeur d’eau et, aux températures relativement basses, d’anhydride carbonique. La production de ce dernier corps mise à part, le méthane se comporte done, vis-à-vis de l'anhydride

tungstique, comme l’hydrogène.

PIE A eu outre production de carbone, de goudrons et d'une très faible quantité d’acétylène. La présence de carbone permet d'envisager la formation de «carbure de tungstène audessus de 950°, mais on se heurte pour l'identification de ce dernier aux mêmes obstacles que lors de l’étude précédente sur la réduction des oxydes de molybdène.