FER

Sesquioxyde de fer Fe,0,.

L'hydrogène réduit le sesquioxyde de fer Fe,0,; il y a d’abord production d'oxyde magnétique Fe;O, suivant Ja réaction irréversible ;

3Fe,0, + H,..2Fe,0, + H,0.

L'étude des réactions suivantes, en système clos, a été faite

par G. CGrauprox [55]. [1 a montré qu’il existe 3 équilibres possibles :

Au-dessus de 370° : 3Fe + 4H0 <>. Fe,0, + 4H. Au-dessous de 570° Aer PE rie 3 Fe + 4H,0 = .:Fe,0,:+5 4H,

Les trois phases solides coexistent en équilibre à #70°, d'où il résulte que l’oxyde pet FeO est instable au-dessous de cette température.

.Ce dernier résultat est seul intéressant pour nous, car nos réactions se font en système ouvert. |

Le méthane réduira aussi le sesquioxyde de fer et nous verrons l'influence importante sur la marche de la réaction, de la provenance ou mieux de l'histoire du sesquioxyde employé.

PREMIÈRE SÉRIE D EXPÉRIENCES

On opère sur À gramme de sesquioxyde de fer Fe,0, pur obtenu par calcination de l’oxalate. Le courant gazeux a une vitesse de 7 litres par heure.’

Temps Température Résistance OBSERVATIONS o 20° 7 Mise en marche du four. gs 4! 1450 (ce) Il] apparaît de l’eau dans le tube A (le : produit utilisé n’est pas sec).

44° 2450 » Il y a production d'une importante quan- Ve tité d’eau et d'anhydride carbonique.

197 1900 y On maintient la température à 1900-2#59

en fermant Je courant de chauffe queiques minutes, en l’ouvrant quand la température devient trop élevée, et ainsi de suite. Nous n'indiquerons pas ces opérations.

27/ 2100 L'eau a cessé de se produire, mais l’an- 3 hydride carbonique apparaît encore en ) traces. A 4 227 265? É On observe toujours des traces d’anhydride carbonique.

12 55/ 21% Bien qu'il y ait encore des traces très

faibles d’anhydride carbonique, on ar-:.

\ rête l'opération : la réduction possible est pratiquement terminée.

. Après refroidissement, on constate que la nacelle contient une poudre rouge comme le sesquioxyde initial.

Cette poudre est soluble en jaune dans l'acide chlorhydrique à chaud. Elle est soluble en partie dans l'acide sulfurique au 1/10 à chaud; la solution filtrée décolore le permanganate de potassium, et on aurait pu croire qu'elle contenait du fer à l’état divalent; or, il n’en est rien, car elle ne donne pas de précipité bleu avec le ferricyanure de potassium. Les proprié” tés réductrices de cette liqueur sont dues à la présence de lion oxalique, que l’on retrouve aussi dans le sesquioxyde de fer utilisé; celui-ci a été obtenu par caleination de l'oxalate, et cette dernière aura été insuffisante: effectivement, il laisse dégager de l’anhydride carbonique sous l’action de Ja chaleur.

La poudre obtenue au cours de notre essai est encore du sesquioxyde de fer, car elle ne contient pas de fer à l’état divalent. Il n°y a pas eu réduction : l’eau formée provenait

d’une simple déshydratation du produit utilisé; quant à l’anhydride carbonique, il était dû à la décomposition de l'oxalate de fer présent dans le sesquioxyde. Il vient tout naturellement à l’idée de calciner notre sesquioxyde de fer pour en éliminer complètement l’oxalate; mais on constate que, suivant la température à laquelle s’effectue cette calcination, on obtient un sesquioxyde de fer qui réagit de façon varia-

ble sur le méthane. Nous traiterons cette question plus loin. Nous reprendrons la poudre préparée au cours de notre essai et nous ferons agir le méthane dans les conditions habitueiles, mais à température supérieure à 265°.

Temps Température Résistance OBSERVATIONS 0’ 200 ï Mise en marche du four.

4 1450 » Il y à formation d’une très petite quan-

lité d’eau dans le tube A : cela provient de ce que le sesquioxyde &Ge fer est hygroscopique, il a absorhé un peu de vapeur d’eau atmosphérique pendant le temps compris entre nos deux essais.

g/ 4150 42 Il y a production d'une quantité importante d'eau et d'anhydride carbonique.

C2 4350 » La production de vapeur d’eau a cessé. 417 1600 ce Î y a toujours formation d’anhydride » carbonique.

50/ 3900 42 {D 15 4459 » I n'y à plus que des traces d'anhydriée

carbonique : la réduclion est pratique- - ment terminée.

1h 23 4600 ee Arrêt du four.

Après refroidissement, on constate que la nacelle contient une poudre rouge en surface, mais noire en dessous. Cette poudre noire est soluble en partie dans l'acide chlorhydrique au 1/2 à froid en donnant.une solution verte (couleur de l'ion ferreux) et un résidu noirâtre d'oxyde ferrique; la solution décolore le permanganate de potassium et précipite en bleu avec le ferricyanure de potassium : elle contient donc du fer divalent. Le résidu est soluble en grande partie dans l'acide chlorhydrique chaud en se transformant en chlorure ferrique (il précipite en bleu avec le ferrocyanure de potassium). Avec l'acide sulfurique au 1/10, on obtient des réactions analogues.

Le.

Le poudre obtenue au cours de cet essai est donc constituée par de l’oxyde magnétique Fe,0, (Fe,0,,FeO). Ainsi le sesquioxyde Fe,0, est réduit en oxyde salin Fe,0, à une température voisine de 15°. Néanmoins, au cours d'un autre essai, nous avons observé un commencement de réduction du sesquioxyde à 340°; nous avons décelé le phénomène au changement de coloration de la poudre : celle-ci, rouge initialement, avait noirci en partie; de plus, elle contenait du fer divalent (traitée par l'acide sulfurique au 1/10, elle se dissolvait en partie en donnant une solution précipitant en bleu par le ferricyanure de potassium). Cette réduction à 340° s'arrête au bout d’un certain temps, sans aboutir à la formation d'oxyde magnétique franchement noir. On obtient un oxyde moins riche en oxyde ferreux FeO que l’oxyde salin Fe,O,, réductible à son tour en ce dernier oxyde lorsque la température atteint 488°.

DEGXIÈME SÉRIE D'EXPÉRIENCES.

Nous opérons sur l’oxyde magnétique Fe,0, obtenu par réduction de notre sesquioxyde à 415°-460° (voir la première série d'expériences); le débit du méthane est de 7 litres par heure.

Temps Température Résistance OBSRRVAFIONS

[Dé 200 7 Mise en marche du four.

{0 7759 25 On observe un2 importante formation de vapeur d'eau et d'anhydride caro nique.

9237 7700 » L'anhydride carbonique est toujours pré-

sent dans les gaz dégagés; ceux-ci ont une odeur forte. \

26 7800 » Il apparaît des traces très faibles d'acétylène.

HE 7700 : ee On ne décèle plus que des traces d'anhy:

dride carbonique : la réiuetion est donc pratiquement terminée. Arrêt du four.

Après refroidissement, on examine la nacelle : elle est recouverte d'un léger dépôt de carbone et contient une masse grise, spongieuse, sans action sur l’eau bouillante, mais attaquée immédiatement à froid par l'acide chlorhydrique dilué,

avec formation de chlorure ferreux et dégagement d'un gaz que nous allons étudier.

. Ce gaz, à odeur légèrement lasse: brûle en donnant nettement de l’anhydride carbonique : il contient donc des hydrocarbures. Ceux-ci sont pour la plupart saturés : l’eau de bronie n'absorbe qu’une fraction infime du gaz, moins de

2 p. 100; d’autre part, le gaz est sans action sur le chlorure

cuivreux ammoniacal.

Si, au lieu de prélever les premières fractions du gaz dégagé sous l’action de l’acide chlorhydrique, on prélève les dernières, on constate qu’elles brûlent en donnant encore de l’anhydride carbonique, mais en quantité plus faible. Il sembie donc que la production d’hydrocarbures diminue alors en faveur de l’hydrogène.

On peut conclure de ces diverses constatations que l’oxyde

magnétique Fe,;O, à été réduit en un mélange de fer et de

carbure de fer (ce dernier décomposable par l'acide chlor-

hydrique dilué avec production d'hydrocarbures, saturés pour:

la plupart), à une température voisine de 775°; nous n'avons pas décelé, au cours de cet essai, de passage par Île stade oxyde ferreux FeO. Mais cela tient à ce que nous avons laissé

longtemps le méthane en contact avec l’oxyde Fe,0, à la

température de 770°-780° (4 h. 47 exactement). Au cours d'un autre essai, nous avons arrêté le chaullage après une durée de passage de 27 minutes à cette même température et sorti le tube de quartz du four pour accélérer son refroidissement. Nous avons alors obtenu dans la nacelle une poudre noire, (et non pas grise) soluble dans l’acide chlorhydrique au 1/2 avec un dégagement gazeux très faible (contenant des traces

d'hydrocarbures), dégagement dû à: des traces de fer plus ou

moins carburé; quant à la solution verte ainsi formée, elle ne contient que du fer divalent (absence de précipité bleu de prusse avec le ferrocyanure de potassium). Cette poudre noire est donc constituée par de l’oxyde ferreux Fe0, mélangé à des traces de fer.

Il résulte de ces divers essais que l'oxyde magnétique Fe,0,

est réduit par le méthane en oxyde ferreux FeO vers 775, ce dernier étant à son tour très rapidement réduit en fer métallique plus ou moins carburé, à la même température.

Nous étudierons maintenant le carbure de fer obtenu dans ces conditions. Tout d’abord remarquons qu’il se forme dès la réduction de l’oxyde ferreux; il n'apparaît donc pas seulement à la suite d’un contact prolongé du méthane avec le fer réduit.

Cette formation de carbure de fer n'est pas pour nous surprendre : en effet, de la cémentite CFe, a été obtenue par SCHENCK | 56] en envoyant un courant de méthane sur le fer à 700°: d'autre part, un composé CFe, a été mis en évidence dans l’étude de l'équilibre fer-carbone à 800° [57], et ce même composé se produit également, dans l’action de l'oxyde de carbone sur l’oxyde magnétique, à 275° [58]; ce carbure CFe, est instable à haute température. Il n'y a donc rien d'étonnant à ce que la réduction de l’oxyde magnétique par le méthane vers 775° nous conduise à du fer plus ou moins carburé

I serait intéressant de connaître la quantité de carbone combinée au fer. Mais nous nous heurtons aux difficultés que nous avons signalées à propos de l’analyse du carbure de molybdène (voir p. 98). En effet, la nacelle contient du carbone libre mélangé au fer carburé. Le carbure de fer n'étant pas entièrement soluble dans l'acide chlorhydrique, même concentré et bouillant, il faut recourir au mélange sul- Tochromique pour le dissoudre entièrement, et à ce moment Le carbone libre est oxydé lui aussi, et l’anhvdride carbonique ainsi formé viendrait s'ajouter à celui provenant de l’oxydation du carbone combiné et dont le poids nous aurait fait: connaître celui du dit carbone : le dosage serait faussé. On ne peut songer à utiliser cetté méthode.

TROISIÈME SÉRIE D'EXPÉRIENCES

Nous montrerons l'influence d’une calcination préalable du sesquioxyde Fe,0, sur sa réduction.

1° Nous avons porté notre sesquioxyde de fer pur habituel à une température de 4.000° pendant 10 minutes; après refroidissement (au dessiccateur à acide sulfurique), on constate que le produit, rouge initialement, est devenu violet foncé. Ïl est maintenant en grande partie insoluble dans les acides chlorhydrique et sulfurique dilués bouillants; la liqueur sur- ‘nageant ne contient ni oxalate, ni fer divalent (elle ne décolore pas le permanganate): On est donc en présence de sesquioxyde pur, exempt d'oxyde magnétique Fe,0, et d'oxalate.

Si maintenant on essaye de réduire cet oxyde à la manière habituelle par le méthane, on constate qu'il n'apparaît de vapeur d’eau et d’anhydride car rbonique en quantité notable qu ‘à 755°; la réduction à cette température est pratiquement terminée au bout de 38 minutes; on refroidit aussi rapi- -dement que possible le tube de quartz, en le sortant du four. Ensuite, on examine la nacelle : elle contient une poudre noire, entièrement soluble dans l’acide chlorhydrique dilué sans dégagement gazeux; la solution obtenue est verte, et ne contient que du fer divalent (absence de précipité bleu de Prusse avec le ferrocyanure de potassium). La nacelle contient donc de l'oxyde ferreux FeO.

Ainsi le sesquioxyde de fer porté préalablement à 1.000° pendant 10 minutes est réduit par le méthane directement en oxyde ferreux à 755°; il n’y a pas passage par le stade oxyde magnétique Fe,0,. rx

° Nous portons notre sesquioxyde habituel à la température de 420° pendant 4 heure. Après refroidissement (au dessicateur à acide sulfurique), on constate qu'il est un peu plus foncé que l’oxyde initial.

Si on réduit cet oxyde à la manière habituelle par lé méthane, on observe une formation dé vapeur d’eau et d’anhydride carbonique à 520°; on laisse se poursuivre la réduction à 520°-550° pendant 48 minutes. On obtient alors dans la nacelle une poudre®#noire présentant les propriétés -de l’oxyde magnétique Fe;O, (voir p. 117).

Comme au cours de la première série d'expériences, la

réduction du sesquioxyde a abouti à la formation d'oxyde. magnétique, mais la température nécessaire a été plus élevée (520° au lieu de 415°).

De ces deux essais, nous pouvons conclure que la réduction du sesquioxyde de fer par le méthane dépend dans une large mesure de l'histoire du sesquioxyde utilisé. La température de preniière réduction de ce dernier dépend de la température à laquelle il'a été calciné et varie dans le même sens. De plus, si la température de réduction dépasse 570°, il n'y a plus formation d'oxyde magnétique comme premier terme, mais d'oxyde ferreux. Ce dernier point est conforme à la théorie selon laquelle l’oxyde ferreux n’est stable qu'au-dessus de 570° [55].

t QUATRIÈME SÉRIE D'EXPÉRIENCES.

Nous ferons agir le méthane à des températures supérieures à 7802: à ce moment, il sera en contact avec le fer métallique plus ou moins carburé. Nous ne décrirons l'expérience qu'à partir du moment où la température atteint 780° : auparavant, le sesquioxyde de fer à été réduit en oxyde magnétique (voir p. 117).

Temps Température Résistance OBSARRVATIONS 26’ 7800 20 Une nouvelle formation d'eau dans le tube À annonce la réduction de l'oxyûe magnétique. En même temps, on observe des traces d'acétylène dans les gaz dégagés:

44 8000 16 Il apparaît des vapeurs blanches.

{h 06’ S65° , 0 Lx formation d'eau a cessé: la rédustion est terminée : on augmente le chauf fage. I1°yY a production d'une petite

ere “À e quantité d’acétylène.

{ % qe 9250 » Les vapeurs jaunissent.

{h 1% 1.0500 7 La proportion d'acétylène décroît. Des

traces de goudron jaune se déposent au ter SA début du tube A.

2{ 065 œ On ‘observe de petits cristaux blancs dans le tube A. La proportion d'acélylène est faible. Arrêt du four.

On peut remarquer qu’il se forme peu de goudron, même as % 4 P: n ar A à la température de 1.065°; le dépôt brun observé après refroi-

dissement dans le tube de quartz est faible.

SEA Put RUES

Quant à la nacelle, elle est recouverte de carbone et elle contient une poudre noire, agglomérée. Cette poudre, inattaquée par l’eau bouillante, se dissout en partie dans l'acide chlorhydrique dilué avec dégagement d'hydrogène (le gaz brüle sans donner d’anhydride carbonique) et formation de chlorure ferreux; il reste un résidu noir contenant du car- bone. Cette réaction est moins vive que la réaction analogue effectuée sur le fer obtenu par réduction de l’oxyde magnétique à 780°. Remarquons l'absence de carbure de fer, ou tout au moins de carbure décomposable par Pacide chlorhydrique. Il semble donc que le carbure formé à 775° se soit détruit sous l’action de la température plus élevée.

Mais si on prolonge l’action du méthane sur le fer réduit, à 1.070° pendant 2 heures, on constate tout d’abord la formation d’une grande quantité de carbone (de l’ordre de 4 grammes pour une masse de sesquioxyde de fer utilisé voisine de 1 g. 30). Ce carbone recouvre une masse gris foncé, très friable : la poudre obtenue, traitée par l'acide chlorhydrique ‘au 1/2, laisse dégager un gaz qui brûle avec production d’une petite quantité d'anhydride carbonique. Il s’est donc formé de nouveau un carbure de fer, peut-être par simple action du carbone déposé sur le fer réduit.

. Comme autre résultat de cette quatrième série d’expériences, notons que la proportion d’acétylène formé est faible et décroît lorsque la température dépasse 1.000.

Un dernier essai de réduction du sesquioxyde de fer, effectué en faisant croître la température aussi rapidement que possible jusqu’à 1.065°, ne nous a rien montré d'intéressant.

Conclusion. — Le méthane réduit à 775° le sesquioxyde de fer Fe,O, à l’état de fer métallique plus ou moins carburé, avec formiation de vapeur d'eau et d’anhydride carbonique; il agit ainsi d’une facon plus complexe que l'hydrogène. Le fait intéressant est la production de carbure de fer décomposable en partie par l'acide chlorhydrique, avec dégagement d’un gaz contenant des hydrocarbures saturés.

Cette réduction du sesquioxyde s'effectue par échelon, et à ce moment intervient l’origine du sesquioxyde de fer utilisé. Si celui-ci provient de la calcination à basse température. de l’oxalate de fer, il est réduit d’abord à 415° en oxyde magnétique Fe,0,, puis en oxyde ferreux FeO à 775°, ce dernier oxyde étant lui-même réduit presque immédiatement en Îer métallique plus ou moins carburé. Si maintenant le sesqui- “oxyde est calciné au préalable, à des températures variant de 420° à 1.000°, on constate tout d’abord que la réduction s'effectue à des températures de plus en plus élevées; ensuite le premier oxyde obtenu est de l’oxyde niagnétique si la température de réduction est inférieure à 570°, de l’oxyde Îerreux si elle est supérieure à 370°.

Quant à l’action du méthane sur le fer métaHique aux températures supérieures à 780°, elle se traduit par une décomposition du méthane avec production d’acétylène (assez peu), de carbone et d'une faible quantité de goudron. De plus; il y a formation’ d’un carbure de fer, décomposable par l'acide chlorhydrique, miais à condition que le temps de passage du méthane sur le métal soit suffisamment long.