LE

LÉ TER 5 » s » 6,75 »

RTS. Zinc 2,25 »

CÉSAR ju6 » anode platine

cathode nickel 2,70 5. 2

» Aluminium 5,80 »

Les écarts que l’on observe peuvent être attribués à l’origine diverse des échantillons, et pour un même échantillon à de légères différences de remplissage ou aux variations de la température ambiante. On remarquera les valeurs particulièrement faibles obtenues avec l'échantillon n° 5, mais les intensités limites restent du même ordre de grandeur pour des distances de 2,2 et 9,6 cm. entre électrodes. :

Il ne semble pas que la mobilité des ions intervienne. La somme K;, + K: des mobilités variait de 0,80 y/seconde pour l'échantillon 1 à 3,08 pour l'échantillon 4. Quant à l'échantillon 5, qui avait subi une rectification sur colonne Vigreux, sa mobilité ou plus exactement la somme K; + K; était de 1,74 /seconde pour la première expérience, et 1 w/seconde pour la seconde effectuée 3 mois plus tard.

Lafond (1) puis Sambussy avaient déjà constaté que lorsqu'on rapproche les électrodes l’intensité ne croît pas dans le rapport inverse

34 Ï.-L. ÉCK

de la distance de ces électrodes, comme le voudrait la loi d'Ohm. L’un et l’autre attribuaient ces écarts à la loi d'Ohm, à l’accroissement des chutes de potentiel aux électrodes lorsqu'on rapproche celles-ci à tension constante. Les résultats que j'ai obtenus ne peuvent s’expliquer de la sorte. Si l'on opère sous 4o volts, les discontinuités de potentiel aux électrodes n’atteignent jamais 4 volts. Elles demeurent inférieures à cette valeur avec les électrodes de nickel, de zinc ou de cuivre sous 80 volts et ne dépassent pas 15 volts aux cathodes de platine sous la même tension quelle que soit leur distance à l’anode. Il se produit donc une véritable modification dans la masse même du

Alècm.

* Cu2cm.

Lésmssse ste estans Net

Volts/cm.

Fig. 11.

liquide, puisque la résistance R,, ne peut être considérée comme constante.

Champs électriques supérieurs à une cinquantaine de volts par centimêtre. — Les phénomènes se compliquent, car cette fois-ci la distance et la nature des électrodes vont intervenir.

La figure 11 montre comment pour une même distance de 2 cm. entre électrodes (sauf pour le platine où cette distance était de 2,5 em.) l'intensité varie en fonction du champ pour divers couples d'électrodes.

Sur la figure 12 relatives à des électrodes de platine on voit quelle est l'allure des variations lorsque l’on fait varier la distance des électrodes.

Enfin la figure 13 montre ce qui se passe entre les électrodes de nickel.

é. ÉTUDE DES SÉMI-CONDUCTEURS LIQUIDES 35 F3 La plupart de ces résultats ont déjà été publiés dans les Cahiers de . Physique (n° 15, 1943, pp. 7 à 20).

D'une façon générale les électrodes peuvent se classer en deux groupes. Le premier constitué essentiellement par le platine et

Fig. 12.

l’aluminium où l'intensité croît lorsqu'on rapproche les électrodes et où il semble que la loi d’Ohm soit suivie lorsque le champ dépasse une valeur suffisante, ainsi qu'en témoignent les variations de la résistance R,,. Le second groupe est relatif au zinc-et au nickel où apparaissent des paliers de saturation et où l'intensité limite est d’autant plus grande que les électrodes sont plus éloignées, comme cela se produit dans les gaz ionisés. Certains métaux, comme le cuivre, sont intermédiaires entre ces deux groupes.

Il est indispensable de préciser que les phénomènes observés entre électrodes de zinc ou de nickel ne peuvent être imputés à l'existence de chutes de tension aux électrodes. Celles-ci ne dépassent pas ho volts à l’anode entre deux électrodes de nickel distantes de 5 cm. quelle que soit la tension appliquée et go volts pour deux électrodes de zinc distantes de 2 cm., sous une tension de 1 147 volts.

Ajoutons pour terminer qu’en ce qui concerne les électrodes de nickel, les paliers de saturation ou, à défaut, l’inflexion des courbes

Lx107$ Nickel

Fig. 13.

(cas des électrodes distantes de 9,5 cm.) commencent pour une même valeur du champ voisine de 4o à 50 volts par centimètre.

Interprétation des anomalies présentées par les diverses éleetrodes. — On pourrait penser que les divergences observées tiennent au fait que des impuretés présentes dans le liquide viennent se déposer sur les électrodes de zinc ou de nickel ; alors que leur élimination serait impossible en présence d’électrodes inattaquables comme celles de platine. Mais cette épuration électrolytique serait irréversible. Or le remplacement d’électrodes de zinc par- des électrodes de platine s'accompagne toujours, à champ égal, d'un accroissement de l’intensité limite. C’est ainsi qu'un échantillon de nitrobenzène m’a donné les résultats suivants :

Tension appliquée 610 volts, distance d’électrodes 2 cm. :

Electrodes de nickel. . . 11,92.10-6 ampères Electrodes de zinc . . . 11,28.10—$ »

Electrodes de platine . . gen »

Inversement le passage du platine au zinc est caractérisé par une diminution de l’intensité-limite. Entre électrodes distantes de 2 cm. un second échantillon m’a donné 105,8 microampères avec électrodes de platine puis 16,24 microampères avec électrodes de zinc au bout de 8 jours, sans que la somme V, + Ve des chutes de tension anodique et cathodique ait été sensiblement modifiée.

Pour essayer de mieux comprendre le rôle des électrodes, il importe de savoir si le même métal se comporte de la même façon suivant qu'il est anode ou cathode. Cette remarque m’a conduit à faire des essais entre électrodes dissymétriques.

Essais entre électrodes dissymétriques. — J'ai utilisé deux cuves identiques de 2 cm. de longueur remplies d'un même échantillon de liquide soumis à une différence de potentiel de 240 volts. Les résultats des expériences sont résumés dans le tableau suivant où figurent également les valeurs des discontinuités anodiques et cathodiques V, et Ve et la résistance ohmique par centimètre de longueur R,.

É + |A Rm Cuve. Anode platine.

Cathode nickel. 99.10—5 12 volts o volt 1,15.106 ohms Cuve II. Anode nickel.

Cathode platine. 22 10 0 5,21

Après inversion du courant dans chacune des cuves les nouvelles intensités limites, les discontinuités de potentiel et la résistance R, devenaient au bout de 95 heures :

Cuvel. Anode nickel.

Cathode platine. 28,4.10—$ 0 18 3,9. 106 Cuve II. Anode platine.

Cathode nickel. 74,2 0 0 1,6, 10f

On voit que le courant passe beaucoup mieux dans le sens platine nickel que dans le sens nickel platine. On observe une sorte d’effet rectifiant pour le courant limite. Il se traduit par une variation de la résistance de la masse liquide beaucoup plus que que par des phénomènes localisés aux électrodes. Cet effet rectifiant ne se fait sentir qu’à la longue. Il ne se produit pas pour le courant instantané. Il n’amènerait aucun redressement en courant alternatif. En effet aussi-

38 J.-L. ÉCK

tôt après inversion les intensités changent de signe l’une et l’autre, mais conservent la même valeur absolue. La dissymétrie n'apparaît qu’au bout de quelques minutes.

Ces expériences nous permettent de préciser le rôle joué par les anodes et les cathodes de nickel ou de platine. Lorsque les deux électrodes sont en nickel, l'intensité limite est plus faible que lorsqu'elles sont en platine. D’autre part le couple anode-platine/cathode-nickel laisse beaucoup mieux passer le courant que le couple anode-nickel/ cathode-platine. Il ne semble pas que ceci doive être dû à la cathode de nickel puisque associée à une anode de même métal elle ne laisse passer qu'un courant assez faible. Le rôle essentiel doit être joué par l’anode de platine.

En d’autres termes, une anode de platine laisse passer un courant plus intense qu’une anode de nickel.

On trouvera sans doute une explication de ces faits dans l’examen des résultats obtenus en régime variable. En étudiant la restitution

des charges électriques par diverses électrodes, nous avons constaté.

au chapitre ITT que cette restitution était beaucoup plus complète avec une anode de platine qu'avec une anode de nickel ou de zinc. J'en déduisais que les charges spatiales accumulées au voisinage de ces dernières électrodes avaient une densité beaucoup plus faible qu’auprès d’une anode de platine, et que, par suite, les phénomènes de diffusion devaient être beaucoup moins marqués. On peut alors supposer qu'entre électrodes de zinc ou de nickel les ions viennent simplement se décharger sur les électrodes. S'il n’y avait aucune charge spatiale au voisinage de ces électrodes le courant limite serait simplement dû à la création normale d’ions nouveaux au sein du liquide. En pratique, au moins entre électrodes de nickel, l'intensité limite est toujours supérieure, car on sait que des charges positives s'accumulent autour de la cathode. Par contre la densité de charge spatiale est faible autour de l’anode.

Entre électrodes de platine, au contraire, nous avons vu que le rétablissement du courant, en l’absence de champ, témoigne de la présence de ces charges aussi bien à l’anode qu’à la cathode. Il y a donc très certainement, même lorsque le champ est appliqué, diffusion de ces charges au sein du liquide. La concentration des ions reste toujours supérieure à ce qu'elle serait si cette diffusion ne se produisait pas. Nous verrons d'ailleurs que la présence de ces charges spatiales doit s'accompagner d’une augmentation du champ au voisinage de l’électrode, ce qui peut avoir pour effet de provoquer une création supplémentaire d'ions.

En résumé, l’intensité-limite est d’autant plus faible que les électrodes semblent restituer moins de charges électriques en l’absence

du courant. Ainsi la restitution est-elle encore plus faible avec le zinc.

qu'avec le nickel. Or, on constate précisément que les paliers de

saturation sont plus accentués, cb les intensités-limites correspon dantes plus basses, avec le premier métal qu’avec le second.

. Lorsque le champ appliqué est faible, l'intensité ne dépend plus sensiblement de la nature des électrodes. Sans doute les charges spatiales sont-elles beaucoup moins denses au voisinage de ces électrodes et les effets de diffusion moins marqués. La dissymétrie qu’on observe entre électrodes faites de métaux différents disparaît alors.

Etude de l’acétone en régime permanent. — Les résultats rappellent beaucoup ceux que l’on obtient avec le nitrobenzène. Mais il est difficile de faire des comparaisons entre deux essais successifs, même

Acéëtone

Electrodes de platine

Volts/cm.

avec le même échantillon, car la conductibilité varie rapidement avec le temps ; comme si le liquide s’altérait spontanément.

La figure 14 résume les résultats obtenus ‘entre électrodes de platine, distantes de 5 cm. On voit que comme pour le nitrobenzène, les écarts à la loi d’'Ohm ne sont sensibles que pour les faibles champs appliqués. La résistance R,, de la masse liquide tend vers une valeur constante lorsque le champ croît. e

La figure 15 est relative à une expérience faite entre électrodes de zinc distantes de 3,6 cm. La courbe de l'intensité présente un palier très net pour des champs compris entre 20 et 100 volts par centimètre. Si le champ dépasse cette dernière valeur l'intensité croît lentement mais la résistance de la masse liquide continue à augmenter.

Ces résultats ont été obtenus avec de l’acétone pure Prolabo. L’acétone ordinaire se comporte sensiblement comme un conducteur électrolytique. Sa résistance varie peu avec la tension. Elle a tendance

Ao J.-L. ECK

à diminuer légèrement lorsque cette tension s'élève. Plusieurs distillations permettent d'augmenter notablement cette résistance qui subit alors les mêmes variations qu'avec l’acétone pure. Mais le liquide ne se conserve pas. Au bout de quelques jours, qu’il soit ou non soumis au champ, sa résistance diminue et tend vers une limite à peu près indépendante du champ, voisine de celle qu’il possédait avant distillation.

On voit quelle corrélation étroite existe entre ces phénomènes et ceux qui ont été décrits dans l’étude du régime variable. Les propriétés du semi-conducteur n’apparaissent qu'après une ou plusieurs distillations. Elles ne se manifestent que pendant un temps assez court.

Il est assez remarquable que les divers échantillons d’acétone du

Volts/cm.

Fig. 15.

commerce possèdent une résistance à peu près identique de l’ordre de 0,1.10$ ohms par centimètre de colonne liquide, soit une résistivité d'environ 1,5.10$ ohms cm./cm?. L’élimination des impuretés par distillations successives ou par l’action du bisulfite a pour effet d'augmenter la résistance moyenne et surtout de faire apparaître les variations de cette résistance en fonction de la tension.

À vrai dire, au fur et à mesure qu’on s'éloigne du conducteur électrolytique la notion de résistance perd de son importance. Cette résistance, à peu près constante pour les acétones ordinaires imparfaitement purifiées, varie pour un même échantillon dans le rapport de un à trois environ avec l’acétone du bisulfite. Dans le cas du nitrobenzène ces variations peuvent être bien plus considérables, de un à cent et plus, surtout entre électrodes de nickel ou de zinc. Cela montre

bien que le mécanisme du passage du courant est alors tout à fait différent.

NE PAS we = QUE RELT

ÉTUDE DES SEMI-CONDUCTEURS LIQUIDES Lx

IT. — Erupe THÉORIQUE

Les hypothèses générales émises au début de cet exposé et lors de l'étude du régime variable, vont nous permettre d'interpréter les phénomènes observés en régime permanent. L

Ces hypothèses peuvent se résumer ainsi : En l’absence de champ électrique tous les ions formés se recombinent. Lorsqu'on établit le champ, tout se passe comme s’il apparaissait, sous l'influence de ce champ, m paires d'ions par seconde et par unité de volume, parce que les recombinaisons sont alors limitées. L'équilibre est atteint lorsque le nombre d'ions entraînés par le courant est exactement compensé par le nombre d’ions créés ou diffusés dans la masse du liquide. La diffusion des charges et la création d’ions nouveaux ont été mises en évidence lorsque nous avons étudié l'effet d’une interruption de courant plus ou moins prolongée. Rappelons que m n’augmente pas indéfiniment. Il est au plus égal à p, nombre total de paires d’ions formées lorsqu'il n’y a plus aucune recombinaison.

À partir de ces hypothèses, j'ai établi l’équation (IV) permettant d'étudier les variations de l'intensité I en fonction du temps :

dl d°Q4 d?Q2 D — (us gage + Ve pos) + UD + v:)gS

où gq représente la charge élémentaire 1,59.10-t° coulomb, et v, et v: les vitesses des ions négatifs et positifs.

dQ, et dQ: représentent les quantités d'électricité positive et négative traversant pendant le temps dt une section $S de la cuve située à une distance æ de l’anode.

x doit être compté positivement à partir de l’anode pour les charges positives, et à partir de la cathode pour les charges négatives.

di LA = nee En régime permanent =— 0. L'équation (IV) se réduit à :