EE

(t) Voir Décnène. Thèse Paris, 19, 52.

Pour le nitrobenzène K—34 (valeur donnée par la Table des constantes de la Société de Physique). Nous en sommes réduits à des hypothèses en ce qui concerne les valeurs de p et de d. Il est possible cependant de donner une valeur approximative de p. En effet, au voisinage de la cathode p— n;q, n\ représentant l’excès de concentration des charges positives sur les charges négatives ou inversement, et g charge élémentaire égale à 4,78 107!° u. e. s. Supposons que l’intentensité-limite soit de 6 microampères ou 1,8.10* u.e. s. pour une dis'ance d'électrodes de 2 em. et une tension appliquée de 80 volts. À travers une section S de liquide suffisamment éloignée des électrodes, nous pouvons écrire puisque les vitesses des ions positifs et négatifs sont pratiquement identiques :

ë [, =N,.vgs avec 0 = v, + v2 et N, nombre d'ions positifs ou négatifs par unité de volume. Dans l'exemple qui précède v est de l'ordre de 4o microns par seconde et

S de 15 cm? d’où :

Supposons que dans la zone d'épaisseur d voisine de la cathode tous les ions négatifs aient disparu et qu'il ne reste que des ions positifs, n, sera donc de l’ordre de 10t* ou 10t* et p sera voisin de 10ÿ.

Si la valeur de d est seulement de 10 microns, nous aurons :

Eo = Ey + .10510—— E,y + 36,9 u. e. s.

E, étant de 4o volts/cm., le champ sur la cathode E, pourra atteindre : 4o + 300 X 36,9— 11.110 volts/em.

Ce champ dépassera done de beaucoup celui qui est appliqué à l'intérieur de la masse liquide. Il est possible d’ailleurs que la densité de charge spatiale soit plus élevée que celle que je viens d'indiquer, par suite de l’accumulation des charges lors de la période de régime variable.

Remarquons dès maintenant, que cette variation rapide du champ n’entraîne pas nécessairement l’existence de discontinuités de potentiel notables.

Sur l’électrode :

EE + 36,9 u. e. s.

et à la distance :

ho —— —3 DES LES d—= 10° cm. ES u.e.s./cm.

46 i.-L. ËCK

Considérons un point situé à la distance d—x de l’électrode. Le champ en ce point peut s’écrire :

(Eo — Ea)x Et ge ke D'où pour l'expression de la différence de potentiel V; — Va : (Eo — Ea)x?

V,— Vi ad

+ Eux.

Si x — d nous obtenons la différence de potentiel V, — V; : ; d Vo = V:—=1,4 + (Eo — Ea) — ÉR ZE

La discontinuité de potentiel sera donnée par : V=Vo— Vi EX d.

En effet, s’il n’y avait pas de charges accumulées on aurait seulement sur la distance d une chute de potentiel dE, puisque le champ serait alors constant.

Donc :

: d V=(Eo — Es) —.

Dans l’exemple cité :

V — ARLES u. €. S.

ou :

V—5,53 volts.

Ce qui est de l'ordre de grandeur des discontinuités de potentiel que l'on peut observer en pareil cas.

Quelle que soit l’imprécision des calculs précédents on peut en déduire que le champ sur l’électrode est susceptible de dépasser 10* volts/cm. lorsque les charges spatiales seront suffisamment denses — cas qui se présentera plus particulièrement en présence d'électrodes de platine ou d'aluminium comme nous l’ont montré les expériences faites aussi bien en régime variable qu’en régime permanent.

Un champ aussi intense va provoquer dans le semi-conducteur des perturbations qui ne se manifestent pas dans la masse du liquide. Nous avons supposé au début de ce mémoire qu’il existait dans le semi-conducteur des assemblages de molécules ionisées positivement ou négativement. Mais certains doivent être primitivement neutres. Sous l’action du champ appliqué ces assemblages vont se polariser. A l'intérieur du liquide le champ est trop faible pour provoquer autre chose qu'une orientation de ces groupements de molécules. Mais au voisinage de certaines électrodes, ce champ devient suffisant

ÉTUDE DES SÉMI-CONDÜCTEURS LIQUIDES 4:

pour scinder chacun d’eux en deux ions, l’un chargé positivement, l’autre négativement. Ce sont ces nouveaux ions qui vont contribuer à la création du courant supplémentaire ;.

Il est difficile de prévoir la loi de variation de t, en fonction de la tension appliquée ; z, est fonction du champ Es au voisinage immédiat de l’électrode. Mais celui-ci ne pourrait être évalué que si l’on connaissait exactement la répartition des charges spatiales dans le liquide. Cette dernière dépend évidemment de la nature de l’électrode et c’est pourquoi l’on observe de telles différences lorsque l’on passe d’un métal à l’autre.

L'hypothèse d'une ionisation supplémentaire sous l’influence du champ semble d’ailleurs vérifiée par une série d’expériences effectuées postérieurement à ce travail ({). Kille est beaucoup plus vraisemblable que celle d'une ionisation provoquée par le choc des ions contre des molécules neutres. Il faudrait en effet dans ce cas que le champ au voisinage de l’électrode atteigne une valeur de 108 à 10° volts par centimètre, ce qui entraînerait, comme l’a montré Déchène une attraction des électrodes par le semi-conducteur supérieure à une tonne par centimètre carré. Il est certain que les champs nécessaires pour scinder les conglomérats de molécules neutres peuvent être beaucoup moins intenses puisqu'ils ont simplement à vaincre les forces qui tendent à maintenir groupées ces molécules.

Etude des discontinuités de potentiel au voisinage des électrodes. — Nous allons revenir maintenant sur les discontinuités de potentiel et chercher à déceler leur origine. Il importe de distinguer :

a) La force contre électromotrice de polarisation que l’on peut mettre en évidence lorsqu'on réunit les deux bornes de la cuve par un circuit comprenant un galvanomètre.

La mesure de l’intensité du courant de dépolarisation permet de déterminer cette force contre électromotrice qui dépasse rarement 2 volts, et qui doit être attribuée, comme le faisait remarquer Sam-

bussy, à la présence d'humidité résiduelle dans le liquide. b) déserte

Nous avons vu que des discontinuités de potentiel notables da.

n'étaient pas nécessairement dues à l'apparition de charges spatiales aux électrodes (p. 46). C’est à cette cause que Bodin (9) et Déchène (10) attribuaient les chutes de tension qu'ils observaient au voisinage des

(:) CF. Communication à la Section Méditerranée de la Société de Physique, Montpellier, 12 mars 1948. Une cuve remplie d’acétone soumis à un champ d'une dizaine de volts par centimètre est traversée par un courant dont l'intensité s’accroît de 40 0/0 de sa valeur initiale après avoir appliqué pendant un temps très court — une fraction de seconde — un champ d’une centaine de volts par centimètre. L’étude de ce phénomène montre qu'il y a alors production supplémentaire d’ions positifs et négatifs,

jppual

Le |

électrodes dans les semi-conducteurs solides. Pour les liquides au contraire, Sambussy (2) admet que très souvent il se produit une oxydation du métal due aux traces d'humidité résiduelle, qui permet d'expliquer l’existence de chutes anodiques.

C’est effectivement à l’anode de métaux facilement oxydables que j'ai le plus souvent observé des discontinuités de potentiel (fig. 17). Ces anodes présentent d’ailleurs souvent des traces visibles d’altération. De plus les discontinuités correspondantes ne se créent que progressivement avec le passage du courant, alors qu’une oxydation préalable les fait apparaître immédiatement. Elles disparaissent lorsqu'après avoir nettoyé les électrodes on les replonge dans le liquide, et subsistent lorsque, sans les sortir de la cuve, on rétablit le courant

Chutes 1.Pt.25cm.Ve

È de ILAL 2 cm. Val Nitrobenzéne SET Il.Zn.2em. Va NTa.5Scm. Va - Acétone

Fig. 17.

après une interruption de plusieurs jours. Enfin lorsqu'on inverse le courant, une discontinuité apparaît immédiatement à l’électrode devenue cathode.

Entre électrodes d'aluminium distantes de 2 cm., sous 240 volts j'ai obtenu les résultats suivants :

Avant inversion : Discontinuité anodique : V,—82 volts. Discontinuité cathodique : V,—o.

Aussitôt après inversion : V;—38 volts V,—=0.

Au bout de 152 heures, V; était réduite à 18 volts, ce qui peut s'expliquer par une réduction partielle de l’oxyde.

En admettant l'hypothèse d’une couche intermédiaire entre le métal et le semi-conductcur, on devrait, si cette couche ne subissait aucune modification, et si elle possédait une résistance bien définie, grande devant celle du liquide, vérifier que la discontinuité de poten-

tiel correspondante est fonction linéaire de l'intensité. C’est ce que

l’on observe avec l'aluminium où Va atteint 300 volts pour 1—80 microampères. Mais cette loi n’est généralement pas vérifiée avec d’autres métaux : avec le nickel par exemple, la discontinuité anodique présente un maximum de 4o volts pour £—15 microampères, entre électrodes distantes de 5 cm. Ces anomalies peuvent s'expliquer par le fait que les résistivités de l’oxyde et du liquide doivent être alors du même ordre de grandeur. Il faut également tenir compte du fait que la couche d'oxyde est susceplible de se modifier et qu'il existe une discontinuité de potentiel au contact métal-oxyde.

Des chutes de tension se manifestent aussi à la cathode avec certains métaux, en particulier le plomb et le platine (fig. 17). Avec celui-ci les discontinuités cathodiques sont d’autant plus marquées que les électrodes sont plus rapprochées. Elles peuvent atteindre 250 volts pour 1 000 volts appliqués avec une distance de 2,0 cm. Les discontinuités de potentiel entre le nitrobenzène et les cathodes de platine présentent les mêmes caractères que les chutes de tension observées aux anodes d'aluminium. Elles varient avec l'intensité d’une façon sensiblement linéaire, On peut donc penser qu’elles sont également provoquées par l'établissement d’une couche intermédiaire entre le métal et le semi-conducteur ; sans doute s'agit-il d'hydrogène adsorbé par l’électrode, et provenant de l’électrolyse de l’humidité résiduelle. Cette hypothèse semble confirmée par le fait que ces chutes disparaissent lorsque le liquide a été préalablement soumis à un champ intense avant introduction de l’électrode, opération qui permet d'éliminer toute trace d'humidité.

Par contre, certaines discontinuités de potentiel paraissent difficilement imputables à l’existence d’une couche intermédiaire. Elles se présentent sous une tension supérieure à 600 volts aux anodes de platine, surtout lorsque celles-ci sont associées à des cathodes de nickel et ne dépassent pas une cinquantaine de volts. Les chutes de tension que l’on observe aux cathodes de zinc, d'aluminium et de nickel sous tension suffisante, rentrent également dans cette catég'o-

rie. On peut les expliquer par la présence de charges spatiales dans

le liquide au voisinage des électrodes, et leur appliquer Le calcul fait par Déchène pour les semi-conducteurs solides.