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combinaison avec une partie de la potasse forme un oxysel. Le potassium réduit s’unit au soufre qui s'est séparé du métal électronégatif et produit du sulfure de potassium, lequel entre en combinaison avec la portion non décomposée du sulfure électronégatif et forme avec lui un sulfosel. Ainsi, le sulfure arsénieux se dissout très facilement dans la potasse caustique. Une partie du sulfure se décompose, son arsenic s'oxyde aux dépens de la potasse et produit de l'acide arsénieux ; et le soufre que l’arsenic abandonne se combine avec le métal de la potasse pour former du sulfure de potassium. La dissolution que l'on obtient ainsi renferme toujours un oxysel mélangé avec un sulfosel.

Dans l'exemple ci-dessus, l'oxysel est de l’arsénite de potassium ; il est à remarquer que c'est toujours le métal électronégatif, et non le soufre, qui, dans cette circonstance, sert de radical à l’acide de l'oxysel.

Les sulfures aurique, platinique, iridique, font exception à cette règle.

5° Quand on mêle du sulfhydrate potassique dissous dans l’eau avec un acide métallique, ce dernier se transforme aux dépens du gaz sulthydrique en un sulfure métallique, qui se combine avec le sulfure de potassium. Mais comme le gaz sulfhydrique ne peut pas produire, par l'oxydation de son hydrogène aux dépens de l’acide métallique, une quantité de sulfure électro-négatif suffisante pour saturer le sulfure de potassium, une partie de ce dernier est décomposée ; son potassium passe à l’état de potasse, aux dépens de l’acide métallique, tandis que le métal électro-

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négatif échange son oxygène contre le soufre du potassium. La potasse ainsi formée se combine avec une partie de l'acide métallique et donne naissance à un sel ; de sorte qu'il est très rare de la rencontrer à l’état de liberté dans la liqueur. Ainsi dans ce cas, il se forme également un oxysel en même temps qu'un sulfosel. Si l’on fait l'expérience avec du sulfhydrate ammonique et avec de l'acide arsénieux ou de l’hydrate stannique, on s'aperçoit de la mise en liberté de l'alcali, car l’affinité de l'ammoniaque pour l’oxyde stannique ou pour l'acide arsénieux est trop faible pour qu'il en résulte un sel; aussi la liqueur exhale-t-elle une forte odeur d’ammoniaque,

Cette méthode à recu une application importante en chimie analytique,

6° Enfin, on peut encore obtenir ces combinaisons par la voie sèche en mêlant, par exemple, le sulfure métallique électronégatif, en proportion convenable, avec du carbonate potassique et chauffant le mélange dans un creuset couvert. L'acide carbonique est chassé, et l'alcali réagit sur le sulfure comme par la voie humide, c'est-à-dire qu'il échange une partie de son oxygène contre du soufre et produit un mélange fondu d'un oxysel de potasse et d’acide métallique avec un sulfosel résultant de la combinaison du sulfure de potassium avec le sulfure métallique. Dans la plupart des cas, on peut séparer ces deux sels l’un de l’autre par voie de dissolution et de cristalhsation.

Après avoir ainsi exposé magistralement les méthodes qu'il a employées avec succès, les avoir expli-

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quées suivant la théorie dualistique qui lui était si chère, le grand maitre suédois les fait suivre d’un aperçu explicatif d'ensemble que nous jugeons bon de reproduire.

Les sulfosels préparés par le deuxième et le troisième procédé donnent, par le mélange de leurs solutions aqueuses avec un acide, du gaz sulfhydrique qui se dégage avec effervescence et du sulfure métallique qui se précipite. Il est probable que dans un grand nombre de cas cette décomposition peut s'opérer de telle manière que le gaz sulfhydrique et le sulfure métallique restent combinés au moins pendant quelque temps et forment un acide double, semblable à celui qui résulte de la combinaison du sulfure de carbone avec le gaz sulfhydrique ; mais c'est un point qui n’a pas encore été suffisamment examiné.

Les sulfosels, préparés d'après la quatrième, la cinquième et la sixième méthode, sont décomposés par les acides, de telle manière que le sulfure métallique électronégatif se précipite sans dégagement de gaz sulfhydrique, absolument comme s'il avait été dissous dans l'alcali sans décomposition et qu'il n’eût été précipité que par la saturation de l’alcali. Cela tient à ce que le gaz, qui devrait se former par l'oxydation du sulfure de potassium aux dépens de l'eau, ou ne prend pas naissance, ou est décomposé au moment même de sa formation, parce que le potassium s'empare de l’oxygène de l'acide métallique et rend le soufre à son radical. Cependant, il est souvent facile de constater la présence du sel à acide

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métallique, dans la liqueur, en mêlant la dissolution, par exemple, avec de l’hydrate cuivrique : le potassium du sulfosel s’oxyde aux dépens de l’oxyde cuivrique, etil se précipite un sulfosel ayant du sulfure cuivrique pour base. On trouve alors l'acide métallique en dissolution dans la liqueur alcaline que l'on peut séparer, par la filtration du sulfosel cuivrique insoluble.

Depuis ces grands travaux de Berzélius, d’autres méthodes ont été employées pour obtenir des sulfosels. Dans le traité de chimie de PELcouze et FRémy, t. III, p.46, nous trouvons le procédé suivant : on obtient des sulfosels, en chauffant jusqu'au rouge un mélange de sulfate avec le cinquième de son poids de charbon et trois fois son poids de carbonate alcalin.

C'est ainsi qu'avec un mélange de sulfate de manganèse et de sulfate alcalin, on obtient une masse qui, traitée par l’eau, après refroidissement, laisse un résidu cristallin, d’un rouge foncé, qui constitue le sulfure double de manganèse et de potassium ou de sodium.

Le chimiste allemand R. Scaxeiner, qui a préparé et étudié beaucoup de sulfosels, s'est servi de la méthode suivante. Il fait un mélange de :

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et l'introduit dans un creuset de porcelaine qu'il porte au rouge. Après refroidissement, la masse,

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+ reprise par l’eau, cède sulfures et hyposulfite alcalins. On obtient comme résidu le sulfosel cherché, généralement cristallisé.

K. Preiss a employé une méthode analogue qui ne diffère de la précédente que par les proportions. Il fait un mélange de :

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l'introduit dans un creuset de porcelaine, et le porte au rouge vif qu'il maintient pendant une heure. La masse rcfroidie, reprise par l’eau, abandonne le sulfosel cristallisé.

Dirre, dans l’£ncyclopédie chimique,t. WT, métaux, 11° cahier, page 190, décrit le procédé suivant :

On peut préparer les sulfosels en dissolvant le métal dans une solution de monosulfure alcalin, additionnée de soufre en fleur. Voici ce qu'il dit pour les sulfosels d’étain : « A cet effet, on dissout d’abord la fleur de soufre dans le monosulfure alcalin ; puis on ajoute de l’étain, en lames minces, à la liqueur bouillante en le maintenant en léger excès ; le métal se dissout peu à peu, la liqueur rouge se décolore, et, au bout d’un certain temps, l’étain qui reste se recouvre d’une couche noire de protosulfure. La réaction est terminée. La liqueur filtrée est une solution de sulfostannate alcalin. »

Drrre, qui a étudié et préparé plusieurs sulfosels, a employé d’autres procédés que nous rapporterons quand l’occasion se présentera.

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On obtient également un sulfosel, en faisant passer des vapeurs de sulfure de carbone sur un oxysel à

acide métallique.

Méthode de l'auteur. — La méthode que nous allons décrire nous à été suggérée par la réaction suivante :

Si, dans un tube à essais, on chauffe une solution de sulfocarbonate alcalin, et qu'on l’additionne de sulfure stannique, il se produit une effervescence ; du sulfure de carbone se dégage, brûle à l'extrémité du tube et le sulfure d’étain se dissout. La réaction se continue jusqu'à décomposition totale du sulfocarbonate alcalin.

La réaction peut s'expliquer ainsi : le sulfure stannique, agissant comme sulfure acide, décompose le sulfocarbonate ; le sulfure de carbone se dégage etle sulfure alcalin naissant, sulfure basique, se combine avec le sulfure stannique pour former un sulfosel.Nous avons généralisé cette réaction et en avons déduit la méthode suivante pour préparer des sulfosels.

l° On obtient des sulfosels, par voie humide, en dissolvant les sulfures dans les solutions de sulfocarbonates alcalins ;

2° On obtient des sulfosels. par voie sèche, en fondant ensemble, au rouge, dans un creuset de porcelaine, un sulfocarbonate alcalin sec avec un sulfure métallique sec ;

3° On obtient des sulfosels, par voie sèche, en fondant ensemble, au rouge, un sulfocarbonate alcalin sec et un sulfocarbonate métallique sec.

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Voilà la méthode que nous avons employée pour préparer des sulfosels. |

Il fallait tout d'abord des sulfocarbonates purs et sous une forme convenable à la réaction. C’est par ce point que nous avons commencé.

L'exposé de notre travail comprend quatre parties :

1° Obtention des sulfocarbonates :

2° Préparation de sulfosels par voie humide ;

3° Préparation de sulfosels, par voie sèche, à l’aide de sulfures métalliques ;

4° Préparation de sulfosels, par voie sèche, à l'aide de sulfocarbonates métalliques.

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