Annalen 257-951, 2. Berichte
J'ai chauffé pendant plusieurs jours 1 molécule de chloral, 4 molécule de binaphtol en solution acétique.
Il n’y a pas eu condensation.
Les mêmes corps ont été chauffés longtemps avec de l'acide sulfurique.
Dans une autre opération j'ai chauffé en présence de chlorure de zinc.
Dans une solution acétique de chloral et de binaphtol j'ai fait passer longtemps un courant de gaz chlorhydrique sec.
J'ai chauffé en tube clos à 200° une solution acétique de binaphtol et de chloral.:
Dans aucun cas il n’y a eu condensation.
J’ai répété toute cette série d'opérations avec l’aldéhyde benzoïque et le binaphiol. Le résultat a été encore négatif.
Enfin j'ai abandonné près de deux mois les corps réagissant en solution acétique et en présence d’un grand volume d’acide sulfurique. J’ai obtenu une petite quantité de matière résineuse, mais pas le produit de condensation cherché.
J’ai eu alors l’idée de préparer les acétals de binaphtol d’une façon analogue à la préparation des éthers oxydes de phénols par les iodures alcooliques sur les phénols sodés, mais en remplaçant l’iodure alcoolique par le chlorure aldéhydique.
La réaction serait
HS EL KO—CH: Ce, En Fe SoRCLE CHR.
NGL KO—C'H ae
Acétals.
Tawildarow (1) a préparé l’acétal ordinaire en faisant réagir l’éthylate de sodium sur le bromure d’éthylidène.
Br Na-O-CH: OC:H:.
CH—CH< + —2NaBr+ CH CH Br Na-0-CH° OCHF,
Action du chlorure de benzylidène.
C'H°—0 D CH—CHr, C°H—0 -
Benzylidène-binaphtol.
J’ai fait réagir, en tube clos vers 150°, 1 molécule de chlorure de benzylidène, 1 molécule de binaphtol, 2molécules de potasse en solution dans l'alcool. J’ai obtenu ainsi un liquide formé de deux couches, l’inférieure contenant l'alcool, la supérieure formée d’aldéhyde benzoïque tenant, partie en dissolution, partie en suspension, une petite quantité de matière. L’aldéhyde a été entrainée par un courant de vapeur d’eau, il est resté une matière blanche qui, lavée aux alcalis et à l’eau, était en très petite quantité. Cette matière insoluble dans les alcalis est le benzylidène-binaphtol,
Pour en obtenir davantage, j'ai opéré alors au bain-
4, Berichte VI, 1459.
marie, l'opération a duré longtemps et il s’est formé beaucoup d’aldéhyde benzoïque.
J'ai enfin réussi à obtenir en très graade quantité la combinaison cherchée en remplaçant la potasse par le binaphtolate sodique, obtenu en ajoutant la quantité théorique de sodium au binaphtol en solution dans l'alcool absolu.
Dans 100 cc. d’alcool absolu, j'ai dissous 14 gr. 3 de binaphtol et 2 gr. 3 de sodium. Quand la dissolution a été complète j’ai ajouté 8 gr. de chlorure de benzylidène. J’ai chauffé pendant 4 heures au bain-marie et au réfrigérant-ascendant.
Au bout de ce temps la combinaison était presque totale.
J’ai additionné d’eau le contenu du ballon, j'ai entraîné par un courant de vapeur d’eau un peu d’aldéhyde formée pendant la réaciion. La matière lavée à l’eau, à la soude, est légèrement colorée en jaune.
On l’a fait cristalliser dans l'alcool.
Après dessiccat'on, elle retient encore un peu d’aldéhyde sensible à l’odorat.
L'analyse donne :
Matière 0,485
Co 1,532 HO 0,2095
En centièmes :
C°H—0 Trouvé Calculé pour | NCH—CE.
Ce corps fond à 128°.
Lorsqu'on chauffe ce corps avec un acide dilué, il se forme de l’aldéhyde benzoïque qui vient surnager et du binaphtol.
La soude concentrée conduit au même résultat.
Sa formule est donc bien :
OC?
CRC.
Le
Il s’est formé suivant l’équation :
CI C'H'—0k C'H—CHC F4 = 2? KCI CL C'H—0k - + C'H5—0 DCB—CH:.
Ethylidène-binaphtol.
C#H—O | | D'CH—CIF .
On l’a préparé comme le corps précédent. On a chauffé au bain-marie une solution contenant 14,3 de binaphtol, 2 gr.3 de sodium, 4 gr.95 de chlorure d’ethylidène. Après 4 heures de chauffage, l'opération est terminée, on additionne d’eau, de soude et le précipité est lavé et séché.
On a fait cristalliser dans l’alcool.
La matière fond à 112°.
L’enelyse donne :
Matière 0,235
Co* 0,786 FO. -0;112 En centièmes : Théorie pour é Trouvé COHPOL G 84,06 84,61 H 4,88 5,12
Les acides dilués le décomposent en aldéhyde et binaphtol.
Sa formule est donc bien :
CeH°—0 NcHCH C°H5—0 76
Il s’est formé d’après l’équation :
Na—0—C"H° OC“H°.
CH'CHCP + | —2NaCl+CH'—CH < | Na—0—C"Ir OCuET.
Méthylène binaphtol.
J'avais obtenu ce corps bien avant de préparer les acétals précédents,
Je lai obtenu en faisant réagir en tube clos 28 gr. 6 de binaphtol, 11 gr. 2 de potasse, 8 gr. 5 de chlorure de méthylène en solution alcoolique.
On obtientun résidu, mêlé de chlorure de potassium, insoluble dans l’eau et les alcalis. Après l’avoir lavé à l’eau et aux alcalis, on l’a dissous dans un mélange d’alcool et d’éther. Par évaporation dans le vide on a obtenu une substance à cassure vitreuse mal cristallisée mais répondant à la formule.
L'analyse donne :
‘Matière 0,4452
Co? 1,3705 HO -0,198:
En centièmes : Théorie pour Trouvé CHHIO C 83,95 84,56 H 4,94 4,69
Ce corps s’est formé d’après l’équation :
CuH—OK CeH:—0 CHCE + | — 2KCI + | DCE.
CoHi—OK C10H5—0
IL fond à 175°.
L’acide sulfurique à froid donne une lee coloration jaune qui devient rouge.
L'acide azotique à froid ne le colore pas.
ACTION DU CHLORURE DE BENZYLIDÈNE SUR LE NAPHTOL f
