RÉACTIONS DES MOLÉCULES ET DES MACROMOLÉCULES
Le fait que le réactif ne va occuper les positions de réaction que progressivement dans le solide correspond seulement au fait que la vitesse de réaction est observable et n’est pas infinie, c’est-à-dire encore que la réaction n’est pas instantanée. Dans les réactions entre petites molécules, c’est-à-dire entre petits ensembles faiblement liés entre eux, il résulte de chaque réaction individuelle la production d'une nouvelle molécule petite, donc séparable de l’ensemble et caractérisable, Par contre, dans un solide formé de grands ensembles moléculaires, une réaction individuelle n’introduit qu’une faible modification de l’ensemble et évidemment, la réaction se poursuit aux emplacements susceptibles de réagir selon les lois du hasard en modifiant progressivement l'ensemble et souvent en déformant progressivement la structure sans qu’on puisse séparer diverses phases.
DivERS TYPES DE RÉACTIONS TOPOCHIMIQUES
Comme nous l’avons vu dans notre étude de la notion de molécule, deux notions sont nécessaires pour la connaissance des solides cristallins métalliques ou ioniques : ce sont la composition chimique ou élément de périodicité chimique et pondéral, que traduit la formule chimique, et la structure ou élément de périodicité spatiale, qu’indique la maille cristalline. Pour les grands assemblages organiques colloïdaux, l'élément spatial correspond à l’organisation de la molécule dans l’espace, de plus au-dessus de l’architecture moléculaire existe
le cristallite puis la micelle. Et les éléments de structure doivent être définis à ces différentes échelles pour ces corps solides.
Ces deux éléments, composition élémentaire et organisation spatiale, sont donc les deux paramètres fondamentaux des réactions dans la phase solide,
On aura quatre groupes de réactions du solide. Mais dans l’organisation spatiale des gels il faudra parfois considérer deux degrés : les
éléments micellaires à l'échelle de 50 à 100 À et les éléments cristallins et moléculaires souvent à plus petite échelle.
1° Réactions qui conservent la composition et la structure.
2° Réactions qui conservent la composition mais non la structure.
30 Réactions qui conservent la structure mais non la composition.
4° Réactions qui modifient composition et structure.
Ce sont également ces facteurs de structure et de nature des ions que fait intervenir Benard dans sa classification des réactions dans l'état solide (2).
Examinons chacune de ces catégories de réactions :
10 Les réactions qui conservent composilion et structure peuvent être :
a) des réactions de surface que nous avons analysées au début de ce chapitre et qui n’affectent pas la masse même du solide;
b) des phénomènes d’allotropie de deuxième espèce tels que la transformation du fer « en fer 8 vers 770° où la modification des sels d’ammonium à basse température que révèle la constante diélectrique. Dire qu’il existe de telles réactions dans la masse du solide revient à dire que dans certains cas, composition et structure ne suffisent pas à définir le solide.
20 Les réactions qui conservent la composition mais non la structure peuvent être :
a) Tout d’abord les nombreuses réactions d’allotropie cristalline ordinaire ou de première espèce : transformation du fer « en fer Y, du soufre octaédrique en soufre prismatique, du diamant en graphite, de la cellulose ordinaire en cellulose mercerisée, de la kératine « en kératine 6, du caoutchouc ordinaire en caoutchouc étiré, etc. ;
b) Les réactions ordre-désordre, tels que les réarrangements à petite distance or-cuivre ;
c) Les regroupements de phases finement disnersées tels que Île groupement du cuivre dans le binaire cuivre-aluminium de certains duraluminiums.
Dans ce type encore se range le vieillissement de précipités colloïdaux et de gels par cristallisation et grossissement des grains et micelles ;
d) La polymérisation de substances déjà solides (transformation
de bakélite A en bakélite B).
12 HENRY BRUSSET
30 Les réactions qui conservent la structure mais non la composition :
a) Les réactions d'insertion sans déformation de la maille cristalline; ainsi sont les réactions permutoïdes présentées par les zéolithes (4) ;
b) Certaines décompositions” à température peu élevée. Il se produit dans certains cas un départ de substances, sans que la structure de la matière restante soit différente de celle de la substance initiale.
Ainsi sont la déshydratation du gypse (r0) à température inférieure à 200°, la décomposition du chlorosulfure de mercure (11) et, nous le verrons au chapitre VI, la décomposition par la chaleur de la cellulose à température inférieure à 3000 (12).
À côté de ces types se trouvent des réactions qui conservent la structure tout en modifiant un peu les paramètres.
Ainsi un grand nombre de solutions solides conservent la structure
du corps pur mais la substitution ou l'insertion d’une autre substance
de volume voisin et susceptible de former une solution solide entraîne seulement une modification des paramètres variant progressivement avec le pourcentage de la deuxième substance.
4° Les réactions qui modifient à la fois composition et structure. — Il existe un grand nombre de telles réactions qui modifient plus ou moins profondément les éléments initiaux du solide :
a) Dans le gonflement de certains gels sous l’action d’un solvant tel que le gonflement de la nitricellulose par l’acétone, l'insertion d’acétone diminue la symétrie du cristallite et dilate le solide et ses paramètres, mais l’organisation solide générale se maintient ;
b) On trouve des réactions où la modification est plus profonde, la structure est plus fortement modifiée, mais certains plans principaux de la structure précédente se conservent : ce sont les plans de plus forte densité.
Ainsi sont l’oxydation du graphite en oxyde graphitique, la nitration de la cellulose en trinitricellulose, l'oxydation du cuivre en oxyde cuivreux ;
c) D’autres réactions modifient encore plus complètement structure et composition. ;
Ainsi la calcination de la cellulose à üne température supérieure à 3200 (14), la calcination du saccharose, la dissociation de l’oxyde ferreux en fer et oxyde magnétique ; un très grand nombre de dissociations thermiques de solides sont de ce type ;
d) Enfin, avec les corps macromoléculaires il arrive qu'après une variation continue de l’organisation spatiale se produise un effondrement de la structure par changement d'état, telle est la gélification des nitrocelluloses.
