CHAPITRE II

MACROMOLÉCULES ET SUPERMOLÉCULES

Une étude de la notion de molécule nous a montré qu'il existe des solides où la molécule apparaît nettement, tandis que, pour d’autres solides, ce sont d’autres groupements qui jouent le rôle fondamental.

Si nous nous limitons aux substances organiques, nous sommes en présence d’atomes unis par des covalences et ainsi nous trouvons une stabilité moléculaire qui subsiste dans les changements d'états.

Nous distinguerons :

a) Les solides formés de corps à petites molécules, tels que le naphtalène ou l’anthracène, ainsi que les solides formés de petits ions, tels que les acétates alcalins, etc.

b) Les solides formés de molécules possédant, au moins dans une direction, une grande dimension.

L'étude de la structure des solides formés de petites molécules organiques ou de petits ions organiques a été résolue par l'étude ræntgénographique dans un certain nombre de cas et la molécule ou ion organique y apparaît avec son individualité propre. Ces solides sont formés par l'arrangement régulier des molécules ; il arrive souvent que ces arrangements soient assez simples pour qu'un petit nombre de molécules forment la maille cristalline.

On constate que les distances entre atomes d’une même molécule sont bien inférieures aux distances entre atomes de deux molécules distinctes. Les distances interatomiques intramoléculaires ont des valeurs très constantes pour un mode de liaison donné. Les distances extramoléculaires minimum ont souvent des valeurs voisines. Nous nous limiterons ici à l’étude des solides qui ne sont pas de petites

molécules.

DiFFÉRENTS TYPES DE GRANDES MOLÉCULES

Dans ces substances organiques, on peut distinguer divers stades de complexité. La taille de l’assemblage élémentaire permet de distinguer :

a) Les assemblages moléculaires ;

b) Les supermolécules ; et d’autre part, la constitution interne de l'assemblage élémentaire

conduit à distinguer :

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a) Les solides résultant de la polymérisation d’une molécule simple. \ a

b) Les solides résultant de la polycondensation d’un nombre élevé de petites molécules ou de la polymérisation de grands ensembles atomiques. Le 3

La première classification est basée sur la possibilité de fractionner en molécules définies ou du moins sur la possibilité de déterminer l'existence d'ensembles atomiques limités et liés par des valences principales.

Les assemblages moléculaires correspondent aux solides où l'on peut définir des molécules. Les supermolécules ne sont plus individualisables. 9

Dans le premier chapitre, nous avons analysé la notion de molécule, précisé son sens et ses limites de validité. La caractérisation de ‘état moléculaire peut présenter des difficultés variables selon les cas. Ainsi, parmi les solides formés de grandes molécules individualisables, nous citerons les paraffines de haut poids moléculaire contenant 30 à 4o atomes de carbone par molécule et les polyoxyméthylènes particulièrement étudiés par Staudinger et ses collaborateurs. Ces polyoxyméthylènes sont des corps du type R —0—(CH:0), — R' où R et R’ sont de petits radicaux. Tout particulièrement, les diacétates et les diméthyléthers des polyoxyméthylènes ont été étudiés. Ces corps étant séparables par fractionnement, on a pu caractériser des molécules et leur étude a été facilitée.

Les protéines sont parfois solubles et ont pu dans certains cas être fractionnées. Elles ne sont ni distillables ni fusibles ; mais la solubilité sans modification fondamentale de la substance permet de caractériser encore des molécules, on a pu les faire cristalliser dans certains cas et on a pu déterminer leur poids : en particulier, grâce aux travaux de Svedberg, par ultracentrifugation, ou par ultrafiltration comme le fait Grabar.

Les polysaccharides forment un autre groupe de grandes molécules. Certains dérivés de la cellulose (esters cellulosiques) sont assez faciles à dissoudre et à résoudre à l’état moléculaire, au moins en solution étendue, car en solutions concentrées des paquets de molécules de tailles diverses ont tendance à se former. Par contre, certaines formes telles que la cellulose sont déjà plus difficiles à caractériser au point de vue moléculaire. En effet, ce corps n’est ni distillable ni fusible, on ne peut individualiser de molécules que par dissolution ou par une étude de la structure du solide montrant l'existence d’ensembles atomiques limités, liés par des liaisons principales de valence : ceci a d’ailleurs pu être fait pour la cellulose en combinant l'étude de la chaine avec l'étude et la caractérisation chimique des extrémités. L'examen de la mise en solution de la cellulose et en particulier la détermination du poids moléculaire montre la très grande difficulté

qui s’est présentée pour avoir une solution de molécules identiques les unes aux autres, et aux molécules originelles. On a facilement des produits d’hydrolyse correspondant à de plus petites molécules, ou des paquets de molécules associées correspondant à des ensembles . plus lourds que la molécule de cellulose et ainsi il n’a pas été possible d'arriver à des résultats satisfaisants par ces méthodes.

Enfin il existe des solides où il n’est plus possible d’opérer de transformation d’état physique sans destruction irréversible des propriétés chimiques de la substance. Les méthodes d'étude des solides in situ ne permettent pas d’y préciser et d'y déterminer les limites du domaine de liaison valentielle atomique. Ces solides essentiellement « typiquement solides » sont les substances les plus mal connues ; ce sont eux qui constituent les bakélites, l’ébonite, l’humine de la houille et de nombreuses autres substances. Ce sont des ensembles que nous appelons supermolécules.

Avec l'accroissement de l’assemblage et de la complexité il est possible de passer progressivement d’un type à l’autre de ces solides.

Aiusi avec les polyoxyméthylènes on voit disparaître avec l’accroissement de l’assemblage atomique la distillabilité, la solubilité, la fusibilité, puis la facilité de caractérisation chimique dans le solide même.

Les supermolécules apparaisseut donc bien avec des caractères propres dans ce groupe généralement appelés de « grosses molécules » ou de substances organiques colloïdales. Mais il est apparu depuis longtemps que le terme « colloïdal » s’appliquait à un ensemble de substances (qui d'ailleurs pourraient présenter un autre état dans certains cas) très vaste et qu’il était bon d'y faire des distinctions entre certaines familles assez différentes et n'ayant généralement comme similitude que la grandeur de l’ensemble atomique.

Aiusi on a distingué, comme le propose Gillet (5) :

a) Les colloïdes composés, tels que les particules colloïdales d'oxyde ferrique, d'acide stannique, d’or colloïdal formées d’un petit cristal peptisé par une couche ionique dont les ions adhérents au cristal sont souvent chimiquement proches de la substance ainsi dispersée. |

b) Les colloïdes d’association comme les savons, certaines matières colorantes organiques, les résinates, les humates alcalins, où les grands ensembles colloïdaux dépendent de la nature du solvant et de la concentration et peuvent se résoudre par le jeu de ces seuls facteurs en petites molécules dissoutes.

c) Les « grosses molécules » dont nous venons de signaler certains exemples.

Dans ce groupe des « grosses molécules », nous proposons de distinguer les vraies « grosses molécules » encore individualisables au

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point de vue moléculaire et les « supermolécules » qui sont des édifices atomiques fermement liés encore plus étendus que les précédentes.

Il est possible que le progrès des moyens d'observation permette de saisir les limites de ces ensembles et amène à en résoudre certains. Toutefois nous ferons remarquer qu’avec l'accroissement du nombre des atomes s'accroît le nombre d’isomères possibles; celui-ci arrivera à s'approcher du nombre d’Avogadro rendant alors très improbable la rencontre d'un grand nombre de mêmes édifices atomiques ; or si l’on veut continuer à parler de molécules avec un sens encore voisin du sens habituel, il est nécessaire de parler d'individus identiques

entre eux.

Enfin nous remarquerons qu’il est arrivé que le perfectioinement

des moyens d'observation fasse retrouver des caractères auparavant inobservables ; il n’en reste pas moins que ces caractères apparaissent à une autre échelle et cela entraîne des modifications importantes des propriétés qui lui sont associées.

Ainsi, les rayons X ont permis de déceler une structure cristalline dans beaucoup de substances optiquement amorphes. À une petite

échelle ces substances amorphes sont donc cristallisées, toutefois 1l :

n’en reste pas moins que certaines propriétés les différenciaient des substances bien cristallisées en gros cristaux, et qu’à certains points de vue importants elles méritent des études séparées. Aussi pourra-t-il arriver que certaines substances supermoléculaires soient ramenées à un des types précédents mais leurs caractères propres subsisteront et différencieront même ces supermolécules des autres espèces auxquelles on pourra les rattacher.

Polymères et polycondensats. — On peut étudier et classer les « grosses molécules » à un autre point de vue. On peut étudier de quels groupements sont faits les grands assemblages organiques.

Dans l'étude précédente des grands assemblages atomiques organiques, nous avons examiné les dimensions de l’ensemble. Dans cette étude nous allons examiner la structure interne.

Parmi les grosses molécules et les supermolécules, les plus simples sont celles qui sont des polymères d’un même groupement ou des dérivés simples d’un tel polymère. On peut alors en donner une formule globale du type : A, ou R—A, —-R', n étant le degré de polymérisation du groupe A. Du type À, sont les polyoxyméthylènes (CHO),, les polymères de l’indène, les polymères de l’acétate de vinyle, les polymères du butadiène, de l’isoprène, etc.

Du type R— A, —R' sont de nombreux corps extrêmement peu différents au point de vue structural: les paraffines linéaires Ko RE Mer TRES les diesters de polyoxyméthylènes, la celluose, bfC...

Lt, 2,

Le fait que ces corps sont entièrement ou presque entièrement formés d’un même motif justifie le terme de polymère. Le motif élémentaire de polymérisation joue un rôle important tant au point de vue chimique qu’au point de vue structural. Souvent c’est ce qui est le mieux connu du polymère ; ainsi dans les polysaccharides la plupart des réactions étudiées sont des réactions du sucre élémentaire, et ce groupe élémentaire apparaît dans l’étude aux rayons X. Dans le cas de corps purs, comme cela se rencontre avec de grandes paraffines, on obtient l'espacement dû aux molécules et celui dû à l’élément de polymérisation. Dans la cellulose, la période qui apparaît aux rayons X est due uniquement à l'élément de polymérisation et la grandeur des molécules n'apparaît plus.

De même, si on opère avec des mélanges assez complexes de paraffines, la périodicité due aux molécules disparaît et seule la périodicité due à l'élément de polymérisation subsiste.

Un autre point de vue que l’on peut envisager et qui joue un rôle important dans la connaissance de ces corps est la solidité de la liaison entre les éléments de polymérisation. Lorsqu'elle est très solide, comme dans le cas de la liaison C —C des paraffines, il est extrêmement difficile de briser la molécule en éléments plus simples et, lorsqu'on l’a produite, la brisure affecte très irrégulièrement ces liaisons, par contre, lorsque les liaisons valencielles entre éléments de polymérisation peuvent être rompues; cet élément apparaît facilement et un grand pas est fait dans la connaissance du polymère.

C’est le cas des liaisons C — O entre restes de collobiose ou de glucose, à l’intérieur de la molécule de cellulose.

Pour l’analyse des hauts polymères, on utilise la possibilité de rompre, dans certaines conditions de milieu et de température, certaines liaisons préférentiellement à d’autres et d'obtenir des molécules plus petites, plus facilement identifiables.

Si le corps est réellement un polymère simple correspondant aux types que nous venons d'envisager les produits de cette dissociation moléculaire sont peu nombreux et leur identification devient assez aisée.

Par contre, lorsque la scission n’est guère plus facile en un point qu’en un autre de la molécule, ces ruptures de valences se font de nombreuses façons et l’on obtient un nombre, qui peut être élevé, de produits de rupture.

Toutefois, pour les hydrocarbures les plus simples, le dénombrement des radicaux libres mis en jeu et l'appréciation de leur importance relative ont été faits récemment et sont utilisés pour l'analyse des essences ; mais il s’agit de petites molécules.

On conçoit donc que soit beaucoup plus difficile l’étude du deuxième groupe de molécules : celui des polymères faisant entrer

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un grand nombre de motifs élémentaires et des produits de polydensation. .

un ce type se rattachent les protéines, dont l’hydrolyse libère un

nombre élevé d'acides aminés constituants. ‘ |

Par suite d’une certaine régularité dans la répartition de ces différents acides, on a pu établir pour certaines protéines des schémas de constitution. On a pu étudier les kératines, y distinguer deux variétés et expliquer certaines réactions de ces corps d’après les schémas établis : en particulier l’action de la vapeur d’eau. | ;

Par contre les bakélites ou les humines de charbons minéraux, qui n’ont pas certaines liaisons valencielles franchement fragiles, n’ont pas dans leur dégradation donné de produits facilement regroupables. h <

Un troisième point de vue est l'orientation de la liaison valencielle.

Un certain nombre de polymères sont linéaires : ainsi les grandes paraffines, la cellulose, etc. » |

IL en existe où polymérisation et condensation s'étendent dans un plan : c’est le cas des acides humiques, ou de certains stades de polymérisations de polymères linéaires.

Il y a enfin des corps où la liaison valencielle s'étend dans trois directions de l’espace et fréquemment les corps ainsi formés sont de supermolécules. ;

En effet l'établissement de liaison dans trois directions de l’espace augmente rapidement le poids moléculaire et amène rapidement la substance à l’état de supermolécule.

Ce caractère de supermolécule entraîne une augmentation du poids de l’ensemble atomique, une disparition de la fusibilité et de la volatilité, une perte de la solubilité ainsi que l'augmentation de l’isomérie et l'apparition d’individu unique d’une substance parfaitement hétérogène à très petite échelle.

Ceci nous amène à préciser le caractère de l’isomérie dans de tels ensembles.

Isomérie et macromolécules. — Les possibilités d’isomérie croissent très vite avec l'accroissement de la molécule. Avec les grandes molécules le nombre d’isomères possibles devient considérable. Or il y a des cas où tous les isomères possibles sont effectivement produits : ainsi lors de l'estérification d’un polyalcool macromoléculaire, on peut admettre que la réaction se fait selon les lois du hasard et que toutes les combinaisons possibles de fonctions estérifiées auront la même probabilité de se rencontrer au cours de l’estérification.

Si on a n fonctions réactives, on produira peu à peu les divers isomères à 1, 2, 3, ..… p fonctions saturées, d'où la production de C}, Ci, Cà isomères.

Evidemment lorsque tout sera saturé on aura un corps unique.

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