TON
Lorsqu'on obtiendra les corps où la moitié des fonctions ont réagi, n
on aura C, isomères possibles avec ces corps à demi saturés. Mais il faut remarquer que toutes les molécules ne saturent pas les p fonctons en même temps et lorsque la majorité possède p fonctions qui ont réagi, il y en a un,certain nombre qui n’ont que p—1, p—2,... fonctions saturées, alors que quelques autres ont p+1, p + 2, .… fonctions saturées. On est donc simultanément en présence des isomères de degrés p et des isomères moins nombreux de degrés P+1,P+2,.. p—1, p— 2... :
Nous venons d’examiner les isomères résultant de la saturation partielle d’un corps polyfonctionnel, on a le même type d’isomérisation dans la polycondensation d'un ensemble de molécules différentes ou dans la polymérisation d’une molécule polyréactive.
Lorsqu'on a dans un ensemble n possibilités de réactions, et p réactions qui se sont produites le nombre de combinaisons possibles est :
Ge M) (Rp Fi) n!
NT STATE To PR RE So P p'{n—p)!
On sait que le maximum de cette grandeur, qui est une fonction de p, est atteint pour p=— : évidemment, si n est impair il faut DE n +1
7 etp— a
Examinons le résultat obtenu en nitrant à moitié de la cellulose. Pour faciliter le langage, nous appellerons ester £ un ester où X fonctions-alcools sont estérifiées. Si nous opérons sur une grande quantité de cellulose nous avons non seulement la possibilité d'obtenir les
Res
prendre p —
, un moins grand
: n 5 : ; isomères 7° mais un certain nombre d’esters
n— 2 ee n+i , etc., ainsi que des esters É
nombre d’esters , quelques-uns
2 : f: .,. £ ;— etc. Nous aurons donc une répartition au hasard des
d'indice
n , É à n esters 7 Mais aussi un étalement des esters autour des esters 7 Comprenant des esters de degrés voisins qui ne peuvent qu'augmenter la
3 : : ; . RES diversité des corps formés. La dispersion autour de l'ester — dépend
des caractéristiques de la réaction.
De plus jusqu'ici nous avons raisonné comme si nous n'avions qu’une espèce moléculaire polyfonctionnelle à faire réagir : or dans l'exemple choisi de l’estérification de la cellulose il n'existe pas une seule espèce moléculaire de cellulose. Selon Champetier (1) la molécule de la cellulose contient de 700 à 1 4oo restes de glucose.
Donc, dans une fibre et un lot de fibre donnés, on a de nombreuses molécules différentes. Il en résulte que des molécules différentes ne peuvent amener que la formation de séries d'isomères différents.
En résumé, lorsqu'on sature un corps macromoléculaire par un seul réactif on obtient un nombre considérable de produits de réaction formant un très grand nombre, de corps isomères :
a) selon la position des fonctions qui ont réagi; s
b) selon le nombre de fonctions qui ont réagi ;
c) selon la taille de la macromolécule qui a réagi, ce qui crée une triple répartition des isomères.
Enfin toutes ces possibilités d’isomères sont plus ou moins réalisées selon les lois du hasard et les conditions de la réaction telles que celles entraînées par l’hétérogénéité du milieu, les difficultés de la diffusion du réactif, les effets de surface, etc.
Isomère et nombre d'Avogadro. — Posons-nous le problème suivant : combien de fonctions réactives doit avoir une molécule pour que les isomères correspondant à la demi-saturation soient en aussi grand nombre que les molécules dans une molécule-gramme ?
Soit 2x le nombre de fonctions réactives, soit À le nombre d'isomères où æ fonctions ont réagi. k
On doit avoir :
Le 1 3 (ag) 2T.2(X — 1)2{(x — 2) 22 —<)(e 2). .2X — tops brel d'où :
ml 2 (ex)! DT El ASS EE RU Ne "+ æl(æ—:i)! x > É GORE 22t 2 AS < 2x
Le nombre d’Avogadro est N— 6,06. 10° ; on aura donc À > Nsi 2% — 6,10 ce qui fait 2x 7 80.
Si nous reprenons l'exemple de la cellulose on s'aperçoit qu’il faudrait 101? mol.-g. de 120 kg. chacune pour avoir tous les isomères possibles demi-nitrés, en supposant pour simplifier toutes les molécules identiques, tous les isomères de même degré, et tous différents.
On voit alors que l’énormité des chiffres mis en jeu entraîne un ordre de grandeur des phénomènes tout différent de celui auquel nous sommes habitués dans la chimie classique des petites molécules, d'une part les mots ne peuvent plus évoquer les caractéristiques du phénomène qu'ils représentent et d’autre part l’isomérie des macromolécules apparaît avec des caractéristiques nouvelles qui ne se présentent pas dans l’isomérie des petites molécules.
Ces remarques sur l’isomérie s'appliquent directement aux liens chimiques entre les charbons et les produits humiques.
Caractéristiques des ensembles macromoléculaires. — Les macromolécules sont rarement toutes de même poids dans une substance d'espèce donné ; nous venons même de voir qu'il n’était pas difficile de ne rencontrer que des molécules différentes et à ce moment nous voyons apparaître ce caractère des supermolécules.
Toutefois si nous nous limitons aux macromolécules vraies, c’està*dire encore assez simples, chaque molécule à un poids, mais, comme l’ensemble se présente sous forme de mélange, nous aurons deux caractéristiques à préciser :
1) Le poids moléculaire moyen de l'ensemble.
2) La dispersion du poids moléculaire autour de sa valeur moyenne.
Enfin, avec les supermolécules, ces caractéristiques même disparaissent etil ne reste plus que la connaissance topochimique de la substance.
s L'humine des charbons apparaît comme une substance supermolécu- Fig. 1.
laire, mais les acides humiques naturels et les produits humiques de dégradation sont macromoléculaires. Aussi dirons-nous quelques mots des caractéristiques moléculaires des macromolécules.
On considère :
; g 76 Z21M,y a) la masse moléculaire numérique : M, — es T r . Ê >ctM; b) la masse moléculaire moyenne pondérale : Mw — ss
où ci représente la concentration du constituant de masse moléculaire M;, n le nombre de molécules de masse M,.
On a en effet une répartition du nombre nr de molécule de masse moléculaire M analogue à celle indiquée par la figure 1.
Nous verrous que l'étude de la tache de diffusion centrale produite avec des rayons X permet d’avoir des renseignements sur la dispersion des micelles : et nous nous servirons de cette étude pour les charbons.
Ainsi nous avons vu qu'il existait des substances typiquement solides susceptibles de réactions ayant des caractères particuliers que des méthodes spéciales permettent d'étudier. Ces substances sont à la limite de la notion de molécule et chez certaines même il n’est plus possible de caractériser de molécules ; on est en présence des supermolécules.
24 HENRY BRUSSET La structure de ces différents grands ensembles atomiques présente des caractères particuliers et amène à définir de nouvelles grandeurs caractéristiques.
se.
Ce sont de telles substances que nous étudierons dans les charbons.
BIBLIOGRAPHIE
(1) Cnaweerier. — Les dérivés cellulosiques. Dunod, Paris, 1947.
