CARBONISATION DE LA CELLULOSE

Comme exemple de réaction étudiée au moyen de la diffusion cen-

trale, au moins partiellement, nous prendrons la carbonisation de la cellulose.

Nous avons l’occasion de rencontrer là une suite de réactions en

AR PNR ENTRE EP EN Ne

phase solide, dont le point de départ est une substance chimiquement définie et même un corps pur et cristallisé.

La réaction se fait toujours en phase solide avec dégagement de gaz en majeure partie incondensable et de quelques vapeurs de goudron très peu abondantes.

Pour la caräctérisation des corps solides nous avons vu que les deux facteurs essentiels sont la composition et la structure.

Nous avons suivi la réaction de pyrolyse de la cellulose à ces deux points de vue :

a) par l'analyse thermique de pesée continue dans l'appareil Chevenard (fig. 10);

b) par une série d’études ræœntgénographiques.

Nous avons utilisé dans ces dernières études, d’une part, la méthode des spectres de poudre et de fibre, d’autre part, la méthode de dif-

SE fusion centrale.

Lu Nous avons opéré sur du coton blan- En chi commercial qui donne des clichés Fire cristallins de fibre : ces spectres de

fibre sont toutefois moins riches en taches que ceux donnés par les

perte de poids

fibres de ramie où un meilleur état cristallin peut être obtenu. Nous avons préparé les échantillons suivants :

10 coton blanchi ;

20 coton chauffé à 1859 sous vide : produit blanc, un peu friable; 30 coton chauffé à 2420 sous vide : produit couleur paille ;

4° coton chauffé à 2570 sous vide : produit couleur brun clair;

50 coton chauffé à 284° sous vide : produit couleur brun foncé;

A HENRY BRUSSET

6° coton chauffé à 314° en atmosphère d’azote : produit noir;

7° coton chauffé à 3400 sous vide : produit noir ;

8 coton chauffé à 430° sous vide : produit noir ;

9° coton chauffé à 4650 en atmosphère d'azote : produit noir;

10° coton chauffé à 600° par la méthode du double creuset: produit noir.

Analyse thermique pondérale de la pyrolyse du coton.

La pyrolyse du coton est, effectuée à l'air libre, aussi la fin de la décomposition thermique s'accompagne d’une combustion de la matière résiduelle carbonisée et finalement à 607° nous n’obtenons plus qu’une très faible quantité de cendres. 0,49 mg. pour une quantité de 244,72 mg. de cellulose et d’eau au départ.

La décomposition thermique est étudiée dans l’appareil d'analyse thermique pondérale : dispositif Chevenard construit par les aciéries d'Imphy et muni de quelques perfectionnements par M. Duval.

Au départ pour bien placer le coton dans la coupelle de verre de silice où a lieu la réaction, nous avons dû humecter d’eau les fibres.

Le résultat de l'étude thermique est traduit par la courbe thermogravimétrique ci-Jointe.

On déduit-de cette courbe les poids résiduels de substance solide en fonction de la température.

Les déplacements vers le bas de l'index sont proportionnels à la perte de poids, on en déduit qu’un déplacement de 123,2 mm. représente une perte de poids de 244,23 mg. donc : 1

1 mg. équivaut à 0,504 mm.

et 1 mm. équivaut à 1,965 mg.

L'eau d’imbibition est perdue entre A et B, elle est donc complètement partie à 72°, La pyrolyse commence un peu avant 217, elle est déjà notable à 280. Ë

Le changement d’allure de la courbe en D au voisinage de 300° marque l'effondrement de la structure cellulosique et après D on a le solide à la structure de carbone amorphe dont la combustion est terminée à 5390.

L’échantillon choisit contenait :

148,1 mg. d’eau d’imbibition 0,49 mg. de cendres et 96,1 mg. de cellulose pure.

La cellulose commence à perdre du poids à 1750-1800 ; à 200p, la perte est de 2 o/o environ ; à 2800 la perte de poids est de 20 0/0: au point d’effondrement D, 62 o/o de la cellulose ont été gazéifiés.

H. Mark avait indiqué les chiffres suivants comme perte de poids

de la cellulose chauffée (1). À 150°, o 0/0 ; à 1759, 2 à 2,6 o/o ; à 200°, 21,6 à 23,7 0/0 ; à 2750, 58 à 62 0/0 ; à 300°, 75 à 78 0/0. | En résumé et en plein accord avec les résultats de l’étude par les

rayons X nous voyons que deux transformations se produisent.

Entre 150° et 190° perte insignifiante, le coton devient friable. Depuis 190° environ jusqu'à 300° jaunissement du coton accompagné d’une perte de poids, puis à 3000 transformation profonde en un produit noir ayant perdu plus de la moitié du poids de la cellulose initiale.

Etude de la décomposition thermique du coton par les rayons X.

Les échantillons dont la liste a été donnée précédemment ont été obtenus par chauffage de fibres de coton à l'abri de l’oxygène dans un four réglé à différentes températures et les échantillons ont été maintenus entre 4 et 8 heures à température fixe de façon à être sûr que l'état d'équilibre du solide résiduel était bien atteint et qu’il ne subirait aucune transformation même en prolongeant la réaction. Nous avons effectivement vérifié que la durée de nos réactions était suffisante pour qu'aucune transformation ne demeure perceptible.

Nous avons opéré dans un four électrique dont le bloc central était en aluminium massif percé de trous cylindriques coaxiaux juste nécessaires au logement du thermomètre et des cannes de pyrex à l'intérieur desquelles se faisait la décomposition du coton.

A basse ou moyenne température (température inférieure à 4ooë) que ce soit à l’air libre, en atmosphère d’azote ou sous vide la structure des résidus solides dépend de la température maximum du traitement. Pour obtenir des résidus à 600° il est Eon d’opérer à l’abri de l’air : par exemple en utilisant la méthode du double creuset.

19 Etude des clichés Debye. — On a deux types de diagrammes.

Les clichés des cinq premiers échantillons sont identiques, c'està-dire que, jusqu’à la température de 28/4° le coton même chauffé longuement (une dizaine d'heures) et ne se modifiant plus, garde des fibres orientables donnant un diagramme de fibre et les mêmes raies de diffraction à savoir : (espacements réticulaires donnés par la formule de Bragg) soit OX l’axe du diagramme orthogonal à la direction des fibres, OY l’axe parallèle aux fibres :

5,8 et 5,35 À : deux raies perpendiculaires à OX ;

4,4 À : un arc perpendiculaire à OY ;

3,9 À : raie à renforcement central très net de diagramme de fibre, sur l’axe OX, la raie la plus intense du diagramme;

vers 3,1 À : deux raies se séparant mieux dans la direction OY;

2,61 À : un anneau régulier ;

pour 2,50, 2,12, 2,00, 1,89 ju etc., un système de quelques raies

46 HENRY BRUSSET assez faibles, assez peu séparées du fond un peu plus intense dans cette région. ,

Par contre, les échantillons 6 à 10 donnent des diagrammes très différents, sans structure de fibre; les multiples raies de la cellulose ont disparu et l’on a seulement un anneau large, à bords diffus dont le centre est à peu près à la place de la raie 002 du graphite.

On aperçoit aussi, très vague et large, un anneau correspondant à

un espacement réticulaire de 2,1 À.

- Les échantillons 6 et 7 ont un diagramme plus diffus que les échantillons 8, g et 10. On voit donc une amélioration de l’état cristallin se produire lorsque la température de carbonisation s'élève. La raie de 3,6 À est beaucoup mieux séparée dans les clichés des échantillons 8, g et 10.

b) Etude de la diffusion centrale. — Nous avons également étudié la diffusion aux petits angles avec les échantillons 1, 3, 5, 7, 10.

Les échantillons 1, 3, 5 donnent une diffusion centrale inobservable. À peine peut-on noter une très légère diffusion sur les bords du cache pour l’échantillon 5. Par contre, les échantillons 7 et 10 montrent une diffusion peu étendue, mais très nette et assez intense sur les bords du cache.

Nous avons opéré également avec de la cellulose de papier-filtre Durieux, très pure, qui a donné à l’état naturel une très faible diffusion centrale et qui, calcinée à 465° a donné une diffusion très intense et assez peu étendue lorsque l’angle de diffusion croît.

Ainsi il résulte de cette étude : :

1° La structure de la cellulose se maintient, malgré une modification très importante de la substance (que traduit une perte de poids notable), dans le cas de la cellulose chauffée à moins de 3000. On est en présence d'une réaction en phase solide, avec conservation de structure et modification du corps chimique formant le solide.

20 Cette structure s'effondre vers 300° et une structure très amorphe de carbone apparaît et se précise lorsque la température de traitement augmente, Les plans 002 de densité maximum de la cellulose, distants de 3,9 À, donnent vraisemblablement les plans de densité maximum 002 de graphite, distants de 3,6 À environ dans le carbone très amorphe produit.

3° L’effondrement de la structure cellulosique est accompagné de l'apparition d’une très nette structure micellaire correspondant à des particules assez séparées, d’une soixantaine d'angstrôms de rayon.

BIBLIOGRAPHIE

1. OR LE — Physik und Chemie der Cellulose. Springer Berlin, 1932, 12:

4 ré