LA NOTION DE MOLÉCULE

La notion de molécule occupe une place importante dans la chimie classique : toutefois, l'étude des solides nous amène à préciser les limites de validité de cette notion.

La molécule est la plus petite partie de matière possédant les propriétés réactives de la substance considérée ; elle est formée par un assemblage d’atomes ayant une certaine cohésion, et, à l'intérieur de

A HENRY BRUSSET

la molécule les liaisons atomiques ont des directions précises. La

réalité des molécules apparaît particulièrement dans les gaz où elles forment les particules élémentaires dont l'agitation confère au gaz ses propriétés propres. À l'intérieur d’une molécule, les atomes possèdent une vurganisation particulière et on a pu préciser les positions et les distances des atomes et même parfois la répartition des densités électroniques. On a pu mesurer et peser les molécules. Et cette notion s’introduit actuellement dans l'étude des gaz et des liquides.

Examinons maintenant le cas des solides.

Dans un cristal de benzène, la molécule apparaît nettement comme un ensemble d’atomes régulièrement placés et plus énergiquement liés entre eux qu'avec les atomes voisins n’appartenant pas à la même molécule. La maille cristalline élémentaire est formée par l’arrangement de quelques molécules.

Les cristaux d’un grand nombre de substances organiques à petites molécules sont de ce type.

Prenons maintenant le cas des métaux purs, la maille élémentaire n’est qu'un empilement d’atomes ou d'ions (il n'existe que quelques modèles pour de tels arrangements). On ne peut définir de molécules pour ces corps. Les gaz sont des vapeurs monoatomiques.

L’atome seul apparaît avec une individualité et il n’y a aucun intérêt à parler de molécules dans ce cas. re

Dans les cristaux de sels, tels que les chlorures alcalins, on trouve des empilements réguliers d'ions d’espèces différentes, mais un ion Na n'est pas particulièrement lié à un seul ion Cl. Le symbole NaCIl représente seulement le-plus simple élément de périodicité pondéral qui, répété n fois, représente la masse de l’échantillon considéré. L'élément de périodicité cristalline est la maille élémentaire qui ne fait nullement apparaître de molécule NaCI, c’est-à-dire des ensembles où les deux éléments Na et CI sont plus étroitement liés qu’avec tous les éléments voisins. Pour de tels corps, il y a un élément de périodicité chimique et pondéral et une maille élémentaire cristalline, mais pas de molécule, à moins de considérer comme telle toute portion de cristal parfait.

Il en sera de même pour des corps cristallisés plus complexes tels que les silicates naturels qui doivent être considérés typiquement comme solides, car leur fusion amène généralement leur transformation et le refroidissement du produit obtenu ne les reproduit pas. Pour ces corps, on peut définir un élément de composition chimique et pondérale et un élément de structure cristalline ; cette deuxième caractéristique étant souvent beaucoup plus importante pour représenter et expliquer leurs propriétés. Ces corps sont bien des solides types, où l'élément de périodicité cristalline offre une représentation plus riche que la formule chimique; celle-ci, d’ailleurs, ne peut

représenter de molécule inexistante mais plus simplement le plus petit élément de périodicité pondéral. .

Il existe un autre groupe de substances solides où figurent de grands ensembles atomiques : ce sont les corps tels que les fibres de

cellulose, les hauts polymères, les gommes, les bakélites et les

matières plastiques synthétiques. En général, on ne peut ni fondre ni vaporiser ces corps sans modifications de constitution : tout particulièrement, il n’est généralement pas possible de fondre réversiblement ces solides et d’obtenir par solidification du liquide obtenu, le solide ou la même substance chimique qu’au départ. Certaines parties des charbons appartiennent à ce groupe.

Toutefois, lorsque ces corps peuvent passer en solution vraie dans certains solvants, on peut encore parler de molécules : ce sont les particules de substances isolées dans la solution vraie au milieu des molécules de solvant. Avec les hauts polymères, on peut suivre l'accroissement progressif de la molécule avec le degré de polymérisation ; la fusibilité, la volatilité et la solubilité de la substance diminuant avec l'augmentation du poids moléculaire. Il arrive un moment, lorsque la taille de la molécule est trop grande, où fusibilité, volatilité et solubilité disparaissent ; il n’est plus alors possible de séparer deux assemblages moléculaires : on ne pourra alors par-

fois que peptiser des paquets hétérodispersés de tels ensembles. On

atteint alors la limite de validité de la notion de molécule. On ne peut parler de molécules que si on peut définir un ensemble d'atomes

défini en position et nature, où les liaisons atomiques sont plus

solides qu'avec un atome de la matière environnante.

On voit tout de suite la difficulté qui se présente, avec nos moyens actuels, pour vérifier la condition précédente.

On ne peut plus parler de molécules lorsqu'il n’est plus possible de dissoudre le corps ou de prouver que dans le solide il n’existe pas de chaînes continues de valences principales liant sans interruption les atomes d’un élément important de volume. Dans le cas où des liaisons de valences principales lient un important ensemble d’atomes, il n’est plus sûr que l’on puisse trouver un grand nombre d’édifices strictement identiques et il n’est plus sûr que l’on puisse en définir les limites en étendue. On est alors en présence d’un édifice tridimensionnel d’atomes donnant une substance typiquement solide : une supermolécule (résultat déjà rencontré avec les silicates ; mais avec des différences dans les modes de liaison de valence et surtout dans le fait qu’il n’y a généralement plus de périodicité aussi régulièrement reproduite que dans les silicates). Ce sont de telles substances qui forment l’humine des charbons et nous allons proposer une image de première approximation de ces matières.

Enfin nous devons signaler que dans ces substances organiques,

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soit naturelles, soit synthétiques, des ensembles atomiques très divers existent et rendent les analyses encore plus difficiles. 1

Toutefois nous avons vu que l'on pouvait distinguer dans de telles substances :

10 De grosses molécules, isolables en particulier par mise en solu-"

tion et ne différant des molécules ordinaires que par la taille et le poids (cas des polymères de poids moyens).

20 Des molécules formant des matières presque toujours solides mais où on peut arriver à définir des ensembles distincts de la substance voisine et identiques à un grand nombre d’autres ensembles (molécules des fibres de cellulose).

30 Des substances à liaisons tridimensionnelles typiquement solides et auxquelles parfois ne correspondra aucun autre individu strictement identique (supermolécules des bakélites et de l’humine de houille).