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CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DU DICHROÏSME MOLÉCGULAIRE 67

du photodichroïsme. L’anisotropie de l’oscillateur dépend de la fréquence qu'il absorbe. Pour un colorant donné les oscillateurs qui absorbent des radiations correspondant au « bord rouge » de la bande d'absorption, sont fortement anisotropes. Les oscillateurs absorbant des radiations de fréquence plus grandes sont d'autant moins anisotropes que la fréquence qu'ils absorbent est plus grande.

L'émission par fluorescence est généralement de fréquences plus faibles que celles qui correspondent au «bord rouge » de la bande d'absorption. On serait donc tenté d’en conclure que les oscillateurs d'émission sont complètement anisotropes (linéaires). Si on admet les résultats de ce raisonnement on peut calculer à l'avance, par exemple, pour l'éosine, le taux de polarisation fondamentale de la fluorescence en fonction de la fréquence de la radiation d'excitation. Ce taux correspond à l'effet global de l'absorption par un oscillateur d’anisotropie spécifique à la radiation absorbée et de l’émission, toujours de mêmes fréquences, par un oscillateur linéaire. Le taux*de polarisation ainsi calculé à partir des résultats de l'étude du photodichroïsme peut être comparé avec les mesures directes de fluorescence.

La comparaison doit être faite d’ailleurs en considérant la fluorescence de colorants adsorbés dans des gels (gélatine, collodion, etc...). On sait (27) que le taux de polarisation est très faible pour de tels colorants fluorescents dispersés dans des gels, même si ceux-ci sont isotropes et parfaitement transparents. Malheureusement, pour ces conditions expérimentales on ne trouve pas beaucoup de données sur la variation du taux de polarisation avec la fréquence de la radiation excitatrice etil y aurait lieu de poursuivre des mesures dans cette direction.

J'ai néanmoins portésur la figure 18en trait plein la courbe d'absorption de l’éosine et en traits interrompus le taux de polarisation fondamentale de la fluorescence, calculé avec les hypothèses précisées ci-dessus d’après les mesures de

photodichroïsme, en fonction de la longueur d'onde de la radiation d’excitation. Sur la même figure j'ai porté deux points que j'ai empruntés à des mesures récentes de taux de polarisation de fluorescences (28). Dans ces expériences les molécules d'éosine étaient dispersées dans une couche de gélatine. On voit que l'accord est bon (t). Il semble donc que l'on peut conclure que la fluorescence des gels colorés et le photodichroïsme donnent des résultats concordants à condition

450: 500 550 Fig. 18. — Courbe d'absorption et courbe de variation du taux de polarisation de la fluorescence en fonction de la longueur

d’onde, calculée d’après des mesures de dichroïsme pour l’éosine.

d'admettre les hypothèses énoncées ci-dessus sur les propriétés des oscillateurs d'émission et d'absorption.

Mais ces calculs fournissent des taux de polarisation tout à fait différents de ceux qu’on trouve en étudiant la fluorescence des solutions visqueuses des mêmes colorants. Il paraît prématuré de discuter les causes des différences essentielles que semble présenter le comportement des molécules dissoutes ou adsorbées dans des gels. On peut se demander si les propriétés des molécules ne seraient pas profondément

(:) Mote à la correction. Des mesures de fluorescence effectuées récemment confirment cette conclusion.

modifiées dans les deux cas par l'influence du milieu environnant. Le fait que les propriétés de la fluorescence des adsorbats sont en général très différentes de celles des solutions confirmerait cette supposition. Mais le mécanisme d’adsorption lui-même dans les gels pourrait être responsable de cette différence. En particulier les molécules adsorbées sur les parois des pores des gels pourraient être relativement hbres et posséder des mouvements de pivotement ou d’oscillation autour d'une position d'équilibre. L'énergie de ée mou-. vement pourrait conditionner le niveau de départ de l’absorption et par conséquent la fréquence absorbée. L’anisotropie d'absorption de la molécule ne serait, alors qu’apparente et ne contredirait pas les résultats obtenus dans les solutions.

Il ne semble pas possible de discuter plus en détail l'effet de la concentration sur la grandeur du dichroïsme observé. Notons toutefois que cet effet concorde qualitativement avec la dépolarisation de la fluorescence due à la concentration. Il semble pouvoir être attribuée à la même cause. Le fait que la cyanine ne présente pas d'effet de concentration pourrait être attribué à une vie très courte des molécules de ce colorant à l'état excité. Après excitation les molécules de cyanine seraient détruites ou reviendraient à l'état initial avant que l’exciton ait eu le temps de passer à une molécule voi sine. Il y a d’ailleurs lieu de remarquer que la cyanine n’est pas fluorescente même en solution solide très diluée, alors que le pinacyanol et l’éosine le sont. Ce fait pourrait être appelé à l’appui de l’hypothèse de la durée de vie très courte à l’état excité des molécules de cyanine.

Recherches nouvelles sur l’anisotropie d'absorption. — Nous avons vu que les recherches exposées dans ce mémoire ont déjà fourni des renseignements nouveaux sur l’absorption anisotrope de la lumière par les molécules. Mais elles sont surtout de nature à conduire, à entreprendre un nombre

considérable de recherches nouvelles.

En premier lieu il convient de noter qu’un nombre considérable de colorants se prêteraient par leurs propriétés à ces recherches. Mais on pourrait aussi trouver des conditions expérimentales spéciales dans lesquelles des colorants relativement stables pourraient être décolorés par insolation. Le champ de recherches serait ainsi considérablement élargi.

Nous avons vu que pour les colorants fluorescents l'étude des propriétés des oscillateurs d'absorption par le photodichroïsme pourrait conduire, par comparaison avec l'étude de la fluorescence, à des renseignements sur l’oscillateur d'émission.

Enfin une fois l'étude de l’oscillateur d'absorption faite pour les molécules d’un colorant donné il serait intéressant d'orienter ces molécules d'une façon connue. On peut espérer obtenir par des mesures de dichroïsme des renseignements sur la disposition de l’oscillateur d'absorption par

rapport à l'édifice moléculaire.

Recherches nouvelles sur l'effet Weigert. — Le succès de la théorie que j'ai développée permet d'expliquer l'un des effets observés par Weigert en 1919, celui relatif aux colorants qui pâlissent à l'insolation. Celui-ci est en effet identique au phénomène que nous avons étudié dans ce travail. Ce fait permet d'espérer que l’on pourra donner une explication des autres phénomènes apparentés découverts par Weigert. ‘A cet effet il y aura lieu d'adapter les hypothèses de départ aux propriétés des corpsauxquels ces phénomènes se rapportent. En particulier pour le photodichroïsme des chlorures d'argent il semble que l'allure générale du phénomène pourrait être décrite par une théorie inspirée de celle que jai décrite dans ce mémoire en admettant que la réaction photochimique se fait dans deux étapes : 1° une coloration plus ou moins isotrope sous l'effet de l’insolation ; 2° une décoloration anisotrope du nouveau produit formé sous l'effet de la même insolation. J'espère donner cette théorie d’une façon complète sous peu.