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satisfaisants. Les points portés sur la figure 14 sont dus à des mesures qui se rapportent à deux plaques également absorbantes et de coloration particulièrement uniforme. Mais l’une d'elles, accidentée, n'a pu servir qu'à deux mesures.
Il y a lieu de faire des réserves quant à l'interprétation de ces mesures en attendant des résultats plus nombreux. Néanmoins la courbe tracée par les points expérimentaux concorde bien avec une courbe théorique calculée pour &:—0,17 et tracée en trait interrompu sur la figure 14. On constate que l'abscisse du maximum du dichroïsme n'est pas la même que celle de la courbe relative à la cyanine.
Il résulte en définitive de cette étude que la théorie concorde bien avec les résultats expérimentaux obtenus pour les colorants étudiés, L'accord est particulièrement bon pour la cyanine. C'est un premier résultat de ce travail. Mais l’étude systématiq ue des conditions expérimentales de ces recherches
. a déjà permis de faire à propos du dichroïsme deux sortes
de remarques intéressantes.
Etude de l’anisotropie d'absorption en fonction de.la longueur d'onde de la lumière servant à la mesure du photodichroïsme (24). — J'ai étudié ensuite le photodichroïsme A° pour des longueurs d'ondes autres que celles correspondant au maximum de la bande d’absorption, l’insolation étant comme précédemment faite en lumière blanche.
A cet effet j'ai insolé en lumière polarisée des couches colorées avec les mêmes colorants, les durées d’insolation étant de l’ordre de celles qui correspondent au maximum du dichroïsme.
Il se trouve que pour les colorants étudiés le dichroïsme A? n'est pas indépendant de la longueur d'onde que l’on utilise pour le mesurer. Il croît quand la longueur d'onde varie du bleu au rouge. Au bord rouge de la bande d'absorption cette variation est très accentuée et les valeurs expérimentales du dichroïsme se rapprochent de celles prévues par la théo-
rie pour un oscillateur linéaire, sans jamais les dépasser.
Le fait expérimental est le suivant. Si on porte en fonction de la longueur d’onde les angles à mesurés au polarimètre pour une plage dichroïque étudiée, la courbe expérimentale ô, tout en ayant sensiblement la même allure que la courbe d'absorption de la couche colorée, est nettement décalée par rapport à celle-ci dans le sens des grandes longueurs d’onde.
Ce résultat ne semble pas pouvoir être attribué à des
S5 OL 600 650 Fig. 15. — Courbe d'absorption et courbes expérimentales de variation de l’angle d et du dichroïsme relatif en fonction de la longueur d’onde, pour la cyanine.
mesures défectueuses. La composition spectrale de la lumière blanche d’insolation ne semble pas pouvoir avoir d'effet de premier ordre sur la variation du photodichroïsme en fonction de la longueur d’onde.
Mais on pouvait se demander si les mesures du photodichroïsme n'auraient pas pu être faussées par l'induction moléculaire (25) due à la grande concentration du colorant dans les couches étudiées. Cet effet pourrait être plus accentué pour le bord bleu de la bande d'absorption. En effet la concentration du colorant dans des couches minces est de l'ordre de 107? g./cm°. Mais des mesures faites avec des couches épaisses dans lesquelles la concentration du colorant
! Q es S F : È était de l’ordre 10 g./cm° ont confirmé la variation du dichroïsme avec la longueur d'onde, tout en montrant un
Fig. 16. — Courbe d’absorotion et courbes expérimentales de variation de l’angle d et du dichroïsme relatif en fonction de
la longueur d’ Ganes pour le pinacyanol.
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Fig. ru Courbe d'absorption et courbes expérimentales de variation de l’ angle 9 et du dichroïsme relatif en fonction de
& la longueur d'onde, pour l’éosine.
effet de concentration en première approximation indépendant de la longueur d'onde. J'ai représenté surles figures 15, 16 et r7 en traits pleins les courbes d'absorption des colorants étudiés et en traits interrompus les courbes de variation du
photodichroïsme avec la longueur d’onde. Les courbes en pointillé représentent des exemples de mesures directes de l’angle à en fonction de la longueur d’onde.
Pour le pinacyanol les mesures ne sont pas très précises au « bord rouge » de la bande d'absorption à cause de la biréfringence. J'ai jugé utile de porter sur la figure 16 deux séries de points expérimentaux qui se rapportent à des plages d'absorption très différentes. Ges points sont rapportés à la courbe d’absorption représentée sur la même figure. Bien que la concordance de ces deux séries de mesures ne soit pas bonne, le fait du décalage de la courbe expérimentale du dichroïsme par rapport à la courbe d’absorption n’est pas douteux.
Pour la cyanine ces courbes se rapportent à une couche mince, pour le pinacyanol et l'éosine à une couche épaisse. Ce choix sera justifié par les résultats expérimentaux exposés dans le paragraphe suivant.
Cette étude pose la question de la cause de la variation de A° avec la longueur d’onde et on pourrait se demander si elle ne serait pas due à une propriété des oscillateurs associés à l'absorption. Dans les cas étudiés « l'absorption des radiations rouges » serait fortement anisotrope ; € l'absorption des radiations bleues » le serait beaucoup moins, La comparaison entre les résultats obtenus dans cette étude avec ceux que l’on pourrait déduire de l'étude de la fluorescence ne manquerait pas d'intérêt.
Variation du photodichroïsme avec la concentration. — Pringsheim et Gaviola (26) ont montré les premiers que la polarisation de la fluorescence émise par une solution visqueuse d’un colorant diminue beaucoup quand on | augmente laïconcentration. J. Perrin (25) a expliqué cet effet par « l’induction moléculaire » qui correspondrait à la possibilité d’un saut de l’exciton d’une molécule sur une autre molécule suffisamment rapprochée et orientée d'une façon
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quelconque par rapport à la première. On pouvait se demander, comme nous l'avons dit dans le paragraphe précédent, si un effet analogue ne se produirait pas avec le photodichroïsme.
Dans l'étude du photodichroïsme il n’est pratiquement pas possible de faire varier la concentration « par unité de surface » car la couche étudiée ne doit être ni trop, ni trop peu absorbante. Pratiquement la seule façon d'étudier l’effet de la concentration est de faire varier l'épaisseur de la couche tout en gardant la même coloration de celle-ci, J'ai mesuré le dichroïsme consécutif à des insolations voisines de celles qui correspondent à un effet maximum dans des couches minces et épaisses. Les résultats sont assez difficiles à interpréter. D'une part les couches étudiées, minces et épaisses, ne sont pas rigoureusement comparables, leur préparation étant différente. D'autre part les différents colorants étudiés ne se comportent pas de la même façon.
Pour la cyanine le photodichroïsme est plus petit dans des couches épaisses que dans des couches minces. Les couches épaisses sont de consistance gélatineuse et les molécules se désorientent déjà pendant l'insolation. D'ailleurs comme nous l'avons dit des mesures effectuées plusieurs heures après l'insolation ont confirmé cette explication et ont fourni des valeurs encore plus faibles du dichroïsme.
Pour le pinacyanol et l'éosine par contre le photodichroïsme est beaucoup plus grand dans des couches
épaisses que dans des couches minces. La différence est
beaucoup plus grande pour le pinacyanol que pour l’éosine. Par analogie avec la fluorescence cette augmentation semble pouvoir être attribuée à l’effet de concentration prévu. Mais une étude plus précise de cet effet est délicate car il n’est pas douteux que l'effet de désorientation observé pour la cyanine intervient également pour ces deux colorants. L'affaiblissement du dichroïsme par désorientation dans des couches
épaisses et gélatineuses et le renforcement du dichroïsme par diminution de la concentration se contrarient.
Il semble difficile de classer pour le moment d’une façon cohérente les effets observés. Pour en donner l’ordre de grandeur j'ai groupé dans le tableau suivant quelques-uns des résultats obtenus pour la longueur d'onde correspondant au maximum de la bande d’absorption des colorants étudiés.
Concentration Epaisseur de Dichroïsme Colorant 3 I h : :
en g./cm a couche en cem.{[relatifmaximum 107? 0,16 Cyanine 3, IDC HORS o,14 7,7 X 10— 0,13 10 0,03 Eosine
Pinacyanol
Pour d’autres longueurs d'onde la variation du dichroïsme avec la concentration est du même ordre de grandeur. Elle est un peu plus grande pour les grandes longueurs d'onde.
On peut conclure que cette étude a eu pour résultat de mettre en évidence la présence de deux phénomènes qui se contredisent : un phénomène de désorientation dans les couches épaisses qui sont de consistance gélatineuse et un effet d'augmentation du photodichroïsme par diminution de la concentration du colorant que l’on pourrait attribuer, comme pour la dépolarisation de la fluorescence, à l’induetion moléculaire. Il n’a pas été possible de produire jusqu’à
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DU DICHROÏSME MOLÉCULAIRE DQ
présent des couches épaisses de consistance suffisamment solide pour éliminer l'effet de désorientation. Ces expériences devraient être reprises dans d’autres conditions en utilisant par exemple des couches de gélatine et en cher-
chant ainsi à évaluer la part exacte des deux phénomènes observés.
Discussion des résultats obtenus. &)
Ce travail n'apporte pas un ensemble de résultats complets et on ne peut prétendre d’en tirer des conclusions définitives. Mais les résultats obtènus sont déjà suffisamment cohérents : et nombreux pour qu’on puisse chercher à en donner une interprétation provisoire.
Nous avons vu que la théorie du photodichroïsme concorde bien avec les résultats expérimentaux. On peut donc conclure que les hypothèses faites au début correspondent bien aux propriétés des molécules étudiées. C’est un premier résultat de ce travail. Mais il rend aussi possible l'étude plus approfondie du mécanisme anisotrope de l'absorption de la lumièré par les molécules qui nous occupent.
Tout se passe comme si l’anisotropie d’un oscillateur dépendait de la fréquence de la radiation qu'il absorbe. Or Fétude de la fluorescence polarisée des solutions visqueuses avait conduit à admettre au contraire que l’anisotropie d'absorption était indépendante de la fréquence et caractérisait en quelque sorte la molécule. Le résultat. obtenu est donc inattendu. Une comparaison complète des résultats obtenus par l'étude de la fluorescence polarisée et par le photodichroïsme ne pourrait être faite dans le cadre de ce mémoire. Mais il paraît nécessaire de donner ici les premiers éléments de celte comparaison (1).
Nous admettrons les résultats suivants déduits de l'étude
() J'ai tenté d'effectuer un premier rapprochement entre le photodichroïsme et la fluorescence polarisée dans une de mes premières publications (16) sur le'photodichroïsme. Mais la façon dont j'avais envisagé le problème à ce moment ne paraît plus satisfaisante actuellement. Elle contenait d'autre part des évaluations numériques incorrectes.
FANENN TNT
