INTRODUCTION

Absorption dipôlaire. — On admet généralement qu’une molécule se comporte, lors de l’absorption et de l'émission de la lumière, comme un oscillateur électrique linéaire, amort, de direction de vibration fixe par rapport à l’édifice de la molécule. Toutefois la nature de cet oscillateur n’est pas précisée et l’on parle volontiers d’un « oscillateur virtuel ». Cette hypothèse a permis d'expliquer un certain nombre de phénomènes. Mais l'étude de ceux-ci n’a pas fourni beaucoup de renseignements sur la nature et les propriétés des « oscillateurs virtuels ». On s’est borné de confirmer que l'émission et l’absorption de la lumière présentaient un caractère anisotrope. Je me suis proposé de tenter une étude plus approfondie de cette propriété de la matière en commençant par l'étude de l’absorption.

En admettant que l'absorption de la lumière par des molécules présente le caractère que nous avons admis, la probabilité d’excitation d’une molécule est de la forme :

B— bI cos? 0 (1)

où b est un coefficient, I l'intensité du rayonnement et 0 l'angle que fait l’oscillateur associé à la molécule avec le vecteur électrique du rayonnement excitateur.

En admettant cette forme de la probabilité d’excitation, S.J. Wawilow et W. L. Lewschine (1) ont pu expliquer la polarisation de la fluorescence de solutions visqueuses de colorants. F. Perrin (2) a développé d’une façon complète cette théorie. Il a montré en particulier que lorsque la viscosité augmente indéfiniment, que l'excitation se fait en lumière

n SERGE NIKITINE

polarisée rectilignement et l'observation à angle droit du vecteur électrique de la lumière d'excitation, le taux de polarisation de la lumière de fluorescence tend vers 0,5.

Pratiquement dans les solutions les plus visqueuses on a observé des taux de l’ordre de 0,45 et souvent beaucoup plus faibles. Ce fait a conduit A. Jablonski (3) à proposer un mécanisme d'absorption et d'émission un peu plus compliqué. Cet auteur a supposé que l’absorption et l'émission de la lumière faisaient intervenir chacune un groupe de trois oscillateurs sans relations de phases et formant un trièdre trirectangle. Pour un tel « oscillateur spacial » la probabilité d'absorption est proportionnelle à :

on cos? 0; + LE cos? 0 + b: cos? 0; (2)

où D, b:, b4 sont des coefficients caractérisant la probabilité d’excitation des oscillateurs V,, V2, V; et O,, @:, 6, sont les angles que font les oscillateurs V;, V:, V; avec le vecteur électrique du rayounement excitateur.

L'hypothèse de Jablonski permet d'expliquer commodément les résultats expérimentaux. Mais elle ne permet pas d'étudier de plus près le mécanisme de l’absorption et de l'émission. La fluorescence fait intervenir en même temps l’oscillateur d'absorption et l’oscillateur d'émission. Or ces oscillateurs ne sont pas identiques. Ils peuvent être d’anisotropie et même de direction de vibration différentes (théorie de la polarisation négative de la fluorescence (2)). L'effet observé, lors de mesures de polarisation, est global et dépend des deux oscillateurs en même temps. Il ne permet pas de séparer les facteurs dont il se compose. Pour ces raisons il était désirable d'entreprendre des expériences nouvelles pour étudier le mécanisme d'absorption indépendamment du mécanisme d'émission.

Orientation des molécules de colorants. — Pour effectuer cette étude on peut ortenter d’une façon anisotrope et connue

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DU DICHROÏSME MOLÉGULAIRE 5

les oscillateurs associés aux molécules. On effectuera alors des mesures du dichroïsme qui en résulte et, compte tenu de la loi de distribution des oscillateurs, on peut espérer obtenir des renseignements sur l'anisotropie individuelle d’absorption de chaque molécule.

P. Pringsheim (4) et A Jablonski (5) ont effectué des mesures sur des feuilles de cellophane anisotropes colorées et ont pu constater de forts dichroïsmes. H. Zocher (6) a obtenu également des milieux anisotropes en orientant des molécules de colorants par frottement. Mais ces méthodes ne conduisent pas à des données intéressant l’anisotropie d’absorption des molécules car dans ces expériences il paraît difficile de préciser la fonction de distribution d'orientation des molécules.

J'ai essayé moi-même d'éviter ces difficultés en orientant les molécules par écoulement d'une solution visqueuse dans des conditions hydrodynamiques bien définies (7). Mais je me suis rendu compte ultérieurement (8) que même dans ce cas, où l’on peut espérer évaluer la fonction de distribution d’orientation des molécules, on ne peut pas obtenir une solution du problème posé. En effet le calcul montre que le dichroïsme observé est fonction d’une part de l'orientation des molécules, d’autre part de l’anisotropie de l'oscillateur associé à l'absorption et enfin de l'orientation de celui-ci par rapport à l'édifice de la molécule. Il se trouve donc que le problème comporte un paramètre de trop.

Il résulte de ces tentatives qu’il y a lieu de chercher à produire une orientation connue des oscillateurs eux-mêmes et

non des molécules auxquelles ils sont associés,

Orientation des oscillateurs d'absorption. — On peut songer à orienter les oscillateurs associés aux molécules par un effet de destruction photochimique sélective et anisotrope.

Le principe de cette méthode peut être schématisé de la façon suivante. Soit un ensemble de N oscillateurs dont N/2

sont orientés parallèlement à OX et N/2 parallèlement à OY. L'ensemble est isotrope. Mais si on arrive à détruire par exemple les oscillateurs qui sont orientés parallèlement à OX, il subsiste un ensemble de N/2 oscillateurs tous dirigés parallèlement à OY. Or, si la probabilité d’excitation des oscillateurs en question est de la forme donnée par (1), si on insole l’ensemble avec de la lumière polarisée rectilignement dont le vecteur électrique vibre parallèlement à OX et enfin si on s'adresse à des molécules photosensibles qui sont détruites après absorption de lumière, on aboutira, après une insolation suffisante, au résultat cherché.

Le principe de la méthode peut être facilement généralisé et ramené à des hypothèses se rapprochant davantage des conditions expérimentales réalisables (9). En particulier si on envisage un ensemble d’oscillateurs qui sont dispersés et orientés au hasard dans un milieu solide et transparent, lors d’une insolation avec de la lumière dont le vecteur électrique vibre suivant OX, on voit que les oscillateurs qui sont parallèles à OX, ont la plus grande probabilité d’être excités et par conséquent détruits. Ceux qui sont perpendiculaires à OX ont une probabilité nulle d’être détruits. Enfin les oscillateurs qui sont orientés suivant d’autres directions ont une probabilité d'être détruits qui est proportionnelle à cos?6, ® étant l’angle qu'ils font avec OX. On conçoit sans calculs qu'après une insolation suffisamment longue, le milieu composé des oscillateurs n'ayant pas été détruits par insolation sera anisotrope et il en résultera un dichroïsme.

La théorie de cet effet de sélection optique anisotrope peut être développée complètement et conduit à une solution du problème posé. L'étude théorique et expérimentale de ce phénomène fait l’objet de ce travail.

Effet Weigert. — F. Weigert (10) a découvert en 1919 un effet dont certains aspects présentent beaucoup d’analogie avec l’effet que j'ai recherché. Quand on insole une couche

photosensible avec de la lumière polarisée rectilignement la couche devient dichroïque. Si d'autre part on insole avec de la lumière polarisée circulairement certaines couches photosensibles préparées d’une façon très spéciale, on obtient une couche qui présente un dichroïsme circulaire (effet Zocher (11)) Cet effet a fait l'objet, sous le nom de photodichroïsme, d’un grand nombre de publications (12) parmi lesquelles je citerai spécialement celles qui ont été faites au laboratoire de M. A. Cotton et dont on trouvera l’ensemble résumé dans le travail de J. P. Mathieu (13).

Mais si les effets observés dans différentes conditions expérimentales présentent une parenté évidente, il ne semble pas qu'ils puissent être tous expliqués par le même mécanisme. Il semble nécessaire de distinguer dans le photodichroïsme un certain nombre d'effets différents. Leur distinction devra être faite d’après les propriétés optiques et photochimiques des corps avec lesquels on les obtient,

Avant de donner une théorie complète du groupe des phénomènes se rattachant à l'effet Weigert il me paraît nécessaire de sérier les difficultés et d’étudier en premier lieu les phénomènes les plus simples. Parmi ceux-ci, celui qu’on peut observer avec des colorants qui pâlissent à l'insolation semble correspondre parfaitement à l’effet de sélection optique que j'ai recherché. Je me bornerai à l’étude de ce phénomène en me réservant de revenir ultérieurement à l'étude des effets plus compliqués.

Les études expérimentales antérieures de Weigert (10) et de T. Kondo (14) ont été faites dans un autre ordre d'idées et n’ont pas pu être comparées quantitativement aux résultats de la théorie que j'ai développée. Jai donc été conduit à

reprendre complètement l'étude expérimentale du phénomène. Mes mesures sont d’ailleurs en accord qualitatif avec celles de Weigert et Kondo.

J'ai systématiquement laissé de côté l’étude de la biréfringence qui apparaît en même temps que le photodichroïsme

car celle-ci ne présente pas d'intérêt pour le problème que je me suis posé.

J'ai publié dans une première note (9) du 15 mars 1937 le principe de la théorie du photodichroïsme des colorants qui pâlissent à l’insolation ainsi que quelques premiers résultats approchés des calculs. Les calculs plus complets ont été effectués peu de temps après. Mais je ne les ai fait paraître qu'un an plus tard (15, 16) après m'être assuré de la reproductibilité expérimentale de l'effet Weigert et d’un bon accord entre la théorie et l’expérience. Presque en même temps que ces publications G. Ungar (17) a fait paraître une étude théorique sur l'effet Weigert sans tenir compte de ma note publiée un an avant.

Ungar part des mêmes hypothèses, ses résultats sont d’accord avec les miens, cependant l’ensemble de l’exposé théorique est assez différent de celui donné par cet auteur.

Théorie du photodichroïsme des colorants qui pâlissent à l'insolation.

- Hypothèses. — Dans le chapitre précédent j'ai montré par un raisonnement schématique que si l'on éclairait avec de la lumière polarisée rectilignement des molécules de colorants incorporées dans un milieu transparent, isotrope et solide, si ces molécules absorbaient la lumière d’une façon anisotrope et si leur ensemble pâlissait sous l’effet de l’insolation, le milieu devait, après une durée d’insolation suffisante, devenir dichroïque. Je me propose de donner dans ce chapitre la théorie de ce phénomène : on verra que l’on peut espérer obtenir des renseignements sur l’absorption anisotrope de la lumière en interprétant des mesures expérimentales de ce dichroïsme.

Je développerai la théorie dans les hypothèses suivantes :

Envisageons une couche plane, isotrope, transparente et solide, disposée parallèlement à OXY, insolée avec de la lumière polarisée se propageant parallèlement à OZ, le vecteur électrique € étant parallèle à OX. Après insolation la couche est étudiée au moyen d’un faisceau se propageant également suivant OZ.

Supposons que N molécules d’un colorant, par unité de volume, sont dispersées dans ce milieu, que N est petit et que les molécules sont immobiles.

J'admettrai que les molécules possèdent les propriétés spectrales suivantes : schématisant à l’extrême, admettons que seuls deux états énergétiques sont intéressants : un état normal E, et un état excité E,. Par absorption d’un quantum hv;—=E2:—E, une molécule passe de l’état E, à l’état E,. Une

fois à l’état E,, la molécule est détruite dans une réaction photochimique dont le produit est incolore. Dans ces hypothèses le retour E: —E, est impossible et, sous l’effet d’une insolation du milieu avec une radiation de fréquence »;, celui-ci pâlit à cause de la diminution de la concentration en molécules à l’état E:.

J'admettrai que les molécules sont dichroïques. Individuellement pour chaque molécule la probabilité de passage E;, — E; dépend de l’état de polarisation de la lumière exci-* tatrice et de l'orientation de la molécule. Si l’on suppose avec Wawilow, Lewschine et F. Perrin que les molécules du colorant envisagé absorbent comme un oscillateur, linéaire, amorti de direction de vibration fixe par rapport à l'édifice de la molécule, cette probabilité est donnée par la formule (1). Si au contraire, d’une façon plus générale, on admet avec Jablonski que la molécule absorbe comme trois oscillateurs à angles droits et sans relations de phases, cette probabilité est, comme nous l'avons vu, donnée par la formule (2).

Supposons enfin qu'initialement les oscillateurs envisagés sont orientés au hasard de sorte que le milieu est isotrope.

Ces hypothèses sont très schématiques. Une discussion ultérieure montrera qu’elles semblent cependant pouvoir représenter assez bien les propriétés de molécules réelles.

Pâlissement. — Le pâlissement d'une couche colorée peut être calculé d’une façon très simple si l’on suppose que la lumière d’insolation est naturelle. Dans ce cas on peut admettre pour toutes les molécules une probabilité d’excitation moyenne et indépendante de leur orientation. Soient I l'intensité du rayonnement d’insolation, non polarisé et de fréquence absorbable par la couche colorée, B la probabilité moyenne d’excitation et { le temps. La diminution du nombre de molécules à l’état E, est, si N est petit, de la forme suivante :

AN = — NIBt. (3)

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DU DICHROÏSME MOLÉCULAIRE 11 L'intégration de cette expression donne :

où N, est le nombre de molécules à l’état E, par unité de volume, avant l’insolation. C'est la formule du pâlissement. Précisons les dimensions des quantités qui figurent dans cette formule. Bt est un nombre sans dimensions. Il est commode de mesurer I en nombre de photons par unité de surface normale au flux de lumière et par unité de temps : Av I = 7 (5) où Av est l'énergie du photon, @ l’unité de temps et S l’unité de surface. On x donc :

bp # (6)

où 6 est un nombre sans dimensions. Blf est la probabilité moléculaire d'absorption de l’un des nt/0 photons. Il est facile de relier B au coefficient moléculaire d'absorption. On

a en effet :

—4xN/— log,

ou encore dI— — INxd/, où x est le coefficient moléculaire d'absorption et / l’épaisseur de la couche traversée par le

rayonnement. Dans la formule (3)-Lest aussi le nombre

de photons absorbés par unité de volume et par unité de temps. Si on multiplie les deux membres de (3) par hvdl

On à :

di —— NIBAval (1)

de sorte que :

Pres (8)

Théorie du photodichroïsme dans l'hypothèse d’un oscillateur linéaire. — Je développerai d’abord la théorie dans l'hypothèse d’une molécule très simple, pour laquelle l’absorption se fait comme pour un oscillateur linéaire. On peut montrer que les éléments du problème plus général, où l’on suppose un oscillateur spacial, se ramènent d’une façon immédiate au problème simplifié. Il suffira donc de résoudre celui-ci avec la précision que l'on voudra pour en déduire par des calculs simples les valeurs numériques relatives au problème général. Cette façon de procéder, peut-

être moins directe, évite des calculs laborieux que l’on aurait à effectuer en abordant directement le problème général.

Je définirai l'orientation d’un oscillateur OV par rapport au système d’axes OXYZ, dont nous avons déjà précisé le choix, par l'angle 8 qu’il fait avec OZ et par l'angle « que fait le plan OVZ avec OX (fig. 1). Dans ces hypothèses et avec ces notations la probabilité d’excitation d’un oscillateur OV est proportionnelle à :

b sin?f cos? a.

Le coefficient b est relié à la probabilité moyenne B par

la relation simple B—

Il y a lieu également d'introduire une nouvelle définition de la concentration. J'appellerai 3 le nombre des molécules par unité de volume dont les oscillateurs sont compris dans l'unité d'angle solide. Toutefois comme les oscillateurs sont symétriques 1l n'y a lieu de les dénombrer que dans un angle solide de 27. On aura donc la relation N;—2r%, où XX, est la valeur de XX avant l’insolation.

Par un raisonnement analogue à celui de la page 10 on peut caleuler maintenant le nombre des molécules qui, après une insolation caractérisée par If, sont restées à l’état E, et dont l'orientation de l’oscillateur est caractérisée par des angles compris entre 8 et 8 + dB et « et x + da. On a :

NC, RP TON Sin Je dB. (o)

C'est la « fonction de distribution anisotrope » des oscillateurs après une insolation en lumière polarisée. Elle permet de calculer le dichroïsme qui est dû à cette orientation anisotrope.

La mesure du dichroïsme par la méthode de Cotton et Mouton (18) fournit la quantité (K; — K;)/ (K; et K; coefficients d'absorption, / épaisseur de la couche) correspondant à deux vibrations dont les vecteurs électriques sont parallèles aux deux lignes neutres de la plage dichroïque. Dans les dichroïsmes artificiels on prend dans celte expression pour direction 1 celle suivant laquelle on applique l’effet perturbateur de l’isotropie initiale du milieu. Dans les conditions précisées précédemment le dichroïsme sera caractérisé par (K: — K,)4, les directions 1 et 2 correspondant respectivement à OX et OY. Pour une même anisotropie d'orientation cette quantité est d’autant plus grande que le milieu est plus absorbant. Pour étudier une quantité mesurable qui ne dépend que de l’anisotropie du milieu, introduisons Île dichroïsme relatif K! — K° obtenu par division de K,/et K,{

par leur valeur commune Kol avant l’insolation. On remar-

quera que Ki — 0 = y} — ES les K désignant les coefficients d'absorption et les x les produits K/. Etant donné que l'épaisseur / de la couche n'intervient pas dans les calculs nous ferons intervenir les coefficients d'absorption.

Calculons les trois coefficients K,, K> et Kÿ. Quand é —0 la fonction de distribution est simplement :

be ce on a donc :

Ki ob É ; ‘ Dane b co edade Are (10) — Bb f J sin 6 sin? «dad£ L'intégration donne :

Ko = RVITob. Qui,

En tenant compte de cette valeur de K, on a en posant Ib = 5:

Ref eler Dit RREAN pce adade | 2T 0 0 J 3 pie = Le s sin? fcosa Sin3 6 sin? ado d@ \ ce d 2T 0 0 \

Ces deux coefficients d'absorption sont inégaux si + n’est pas égal à zéro et on a pour le « dichroïsme relatif » :

A0—(KF— K}) — ) 3 ni = 0e ee F COS" 4 sin 8 cos 2 adad8 | Go

Nous aurons à introduire d'autre part le « pâlissement relatif », consécutif à l'insolation en lumière polarisée :

fl 7 3 = 4 in? 2 + De (R+R)= re fo fe rsin*Bcos'a Sins BdadB. (14)

Les intégrales qui figurent dans ces expressions peuvent

être calculées par développement en série. On trouve pour les coefficients d'absorption les développements :

RER TR CR EE A Ki=3(r-5. T4 ii. F+..)

Ki—3(+ Le T I ri 1 T° 15)

Es D -g6 os +as nm st)

et pour le dichroïsme et le pâlissement :

à : 2 4 RTE O Tè

n——3( +. Lit Te ..) (16) ï 2 3 Tr? 4 Tè

Rs nets 5e mt) (1)

Ces développements sont commodes pour calculer les différents éléments du problème quand + est petit. Au contraire pour les grandes valeurs de + ils convergent lentement et les calculs deviennent laborieux. Mais on peut les remplacer par des expressions simples qui, pour + suffisamment grand, peuvent être encore simplifiées.

Transformation des formules précédentes. — Considérons la série :

PE nd ehoe sit ap (18)

Elle se ramène à l'intégrale de Gauss par la relation :

= fe” de a) (19) D'autre part si on pose x? —+rona:

On peut donc exprimer K° et K; en fonction de l'intégrale de Gauss. On a en effet :

3 EE 3 ee Ke T Vrd(r2)e- 32 — —e Toi

K! a T2) (ar — 1}r— 38/2 — F CR

et :

AUS - Vrd(r12) (3 see: A) JDE . em (22)

11° = + Vrb(rt/2) (2 - 1)r= 3/2— Le tr: (23)

Ces formules peuvent servir à calculer les divers éléments du problème pour toutes les valeurs de + en utilisant des tables de la fonction b (x) (‘). Mais pour les grandes valeurs de = elles se simplifient beaucoup car (x) tend vers 1 et le

terme en ee “:-! devient négligeable. Ainsi pour r—5ona à mieux de 0,01 près :

K° — . Vr 32

K} — Vr(2s — 1)7— 3/2 a (24) AE < Vr(27 — 3): 3/2

REA mÙ = Es Vr(os + 1) 8/2 Enfin nous introduirons encore la quantité :

D = pr — J'avais donné ces formules approchées dans une de mes premières publications sur le photodichroïsme (15).

Discussion des formules précédentes. — Ces formules résolvent le problème relatif à un oscillateur linéaire. Elles permettent d'en calculer les différents éléments en fonction de +. Nous verrons que les divers éléments du problème relatif à un oscillateur spacial peuvent être exprimés en

- (:) M. L. Néel a bien voulu me signaler que K£ et KY pouvaient être calculés au moyen de séries asymptotiques, pour de grandes valeurs de +.

fonction des éléments du problème simplifié, Il m’a donc paru utile de tracer les courbes relatives à la variation de

1 2 ©) 4 ces

Fig. 2. — Courbes théoriques de variation de Kf, KŸ et lo en fonction de 7, dans l'hypothèse d’un oscillateur d’absorption linéaire.

1 2 3 4 5 , Fig. 3. — Courbe théorique de variation du dichroisme relatif en fonction de ro, dans l'hypothèse d’un oscillateur d'absorption linéaire.

K!, KŸ, 11°, A° et D en fonction de la variable x, = Blt=— 1/3 +. Ces courbes sont reproduites sur les figures 2, 3 et 4.

On constate que A° est toujours négatif de sorte que K; est

moins grand que KŸ. | A° } passe par un maximum (‘) pour tendre ensuite vers o. La dérivée A° peut être calculée à partir de la formule (22). On trouve :

d{A) 3 nee a a le TA/2 (£ aa 2 )+ es LODIEE 2} (25)

Î 2 3 4 S Fig. 4. — Courbe théorique de variation de D en fonction de dans l'hypothèse d’un oscillateur d'absorption linéaire.

Le calcul approché de la racine de la dérivée fournit 1,2 1,38. La valeur correspondante de 4° est — 0,425 environ.

K?, Ky et I° décroissent naturellement d'une façon monotone de 1 à o. D est toujours négatif et décroît de o à — 1.

Théorie du photodichroïsme dans l’hypothèse d'un oscillateur spacial à symétrie de révolution. — Je généraliserai maintenant la théorie du photodichroïsme en supposant que les propriétés anisotropes de l'absorption de la lumière par la molécule considérée peuvent être assimilées à celles d'un oscillateur spacial de Jablonski. Il semble d’ailleurs suffisant d'introduire un oscillateur anisotrope possédant une symétrie de révolution : bi > bo, ba = b3. à

(!) Daos les remarques que nous aurons à faire sur les courbes de dichroïsme, nous ne tiendrons pas compte du signe de celui-ci.

En désignant par 0, l'angle V,OX et par Ÿ l'angle dièdre formé par les plans V{OV; et V,OX la probabilité d’excitation d’une molécule est proportionnelle à :

bi cos? @, + b: sin? 6, cos? 4 + b, sin? 6, sin? 4. Si l’on introduit la condition de symétrie que nous venons

de préciser on voit que Ÿ disparaît et l’on trouve, en introduisant comme précédemment, les angles «et £ :

(bi — ba) sin? $ cos? & + bs (26) On en déduit la fonction de distribution anisotrope : dN — Ne le Ié(b, — bs) sin? $ cos?a EF BdadB. (27)

Je caractériserai l’anisotropie de l’oscillateur spacial par le

bs Re LE . :

rapport : —7, et j'introduirai les notations suivantes :

__bi+abs, a —— The es

B— RTE Dr)

On voit que B a le même sens que précédemment. Le coefficient d'absorption avant l'insolation est :

Kç— hr ff" [(b1—b:) sin? Boost a + 6 sin E]dud8 (28) e/ 0 0] F ce qui donne après intégration :

Ko == NohvB. (29)

En désignant par l'indice & les éléments du problème qui se rapportent à un oscillateur d’anisotropie caractérisée par e et en posant % — Blf on a :

RATES AE 20 2 (K:y — [ 7. e—Tssintfcosta 0 0

2T « (sin? 8 cos? a + nsin £)dadê

(K< fe emssin*fcos'a RS ar 0 0 (ssin* 8 sin? à + n sin )dadf

Ces intégrales peuvent être calculées par développement en série. Mais on peut exprimer (K°)° et (K°)° en fonction de K; et K°, d’une façon immédiate et commode pour les calculs

numériques.

Transformation des formules précédentes. — En effet si on développe en série l'intégrale :

Es a eos sin?$ cos?x sin 8 dudè—1 — 20604 L Sue

on constate que ce développement est identique à celui de

l'expression :

On peut alors écrire les formules (30) sous la forme sui-

(K£) — Ÿ (Kw) ) + 2eK}(w)) I Far 2€ + (31) (KS 9 — {KUu) + Kw) + K}(w)]} On en déduit :

(A(so}) = 3687 "A(u)e (32) (Mc) Y = eu) 1 — + D(w)] (33) : sD{w) D(x)° = (34) 1— 3 D{w)

Ces formules résolvent le problème dans l'hypothèse d’un oscillateur spacial. Elles ramènent les calculs à ceux relatifs

à un oscillateur linéaire.