RELAIS

* 1. + cos? (= +- ;) ou encore en posant À —(K; — K:)/ :

1 + sin 20 A los RE TT ue DR jy — sin 29

Le développement en série du log donne finalement :

RME ARE A — 2 [sin 20 + EE + TE + (42)

J'ai montré que pour rester dans le cadre de la théorie du photodichroïsme il y a lieu d’étudier des couches peu absorbantes. Dans les expériences que j'ai effectuées 20 était inférieurs à 5° ou 6°. Dans ces conditions on peut se limiter au premier terme du développement (42) et l’on a :

A— 2 sin 20 (43) ou encore si à est suffisamment petit :

formules données par MM. A. Cotton et H. Mouton (18).

Si la direction de vibration du vecteur électrique de la lumière incidente est à 45° de 1 et 2, on voit que la mesure de l’angle à dont on a tourné la direction de vibration du vecteur électrique en traversant le milieu dichroïque, donne la quantité (K; — K;) par laquelle on caractérise le dichroïsme. Les mesures de celui-ci se ramènent donc à des mesures polarimétriques. Le signe du dichroïsme dépend évidemment d’une convention. Dans l'étude des dichroïsmes artificiels, comme nous l’avons dit, on prend pour la direction 1 celle suivant laquelle on applique l'effet qui perturbe l’isotropie initiale du milieu. Nous prendrons avec Weigert pour direction 1 celle du vecteur électrique de la lumière d’insolation.

Mesures polarimétriques. — L'installation polarimétrique était classique comme l'indique la figure 10 ; elle comprenait une source 5, identique à S;, un objectif O,, un monochromateur M, un deuxième objectif O:, un polariseur P et un analyseur À à pénombre, muni d’une lame demi-onde en quartz (retard de 0,26 w). Les fentes du monochromateur étaient également ouvertes et correspondaient à environ o,o1 y dans le milieu du spectre visible. Dans le but de gagner de la lumière on a opéré en lumière convergente: l'extinction entre glazebrooks croisés était très bonne.

Malgré l'absorption des corps étudiés l'angle de pénombre variable pouvait être pris généralement assez petit et il était facile d'atteindre dans les mesures la précision de 1”.

Les mesures du dichroïsme étaient organisées de la façon suivante. La couche étudiée était montée sur un châssis Ch, muni de deux glissières à angle droit, à ecrans d’arrêts, permettant de faire, sur une plaque de 4,5 X 6 cm?, douze poses sur des plages différentes, ou encore de substituer à la plaque étudiée une plaque témoin incolore. Ce châssis était placé derrière le diaphragme d, déjà mentionné, qui délimitait la plage étudiée. Le diaphragme et le châssis étaient montés sur un cercle divisé C; permettant de les faire tourner autour du faisceau sorti du monochromateur. Le diaphragme d était centré sur C4. Ce dispositif était placé entre l’analyseur et le polariseur.

Lors de l’insolation le cerele divisé C; portant la plaque étudiée était placé à la division 459. Après l’insolation le polarisateur restant immobile on faisait tourner la plaque de 45° autour de l’axe optique en marquant sur CG: la division o° et on effectuait une série d'égalisations à l’analyseur. On tournait ensuite le cercle C; de go° en marquant la division go et on effectuait une nouvelle série d’égalisations. Dans cette deuxième série de mesures on intervertissait donc les positions des axes 1 et 2 par rapport au vecteur électrique € du rayonnement incident. Si donc dans la première série de mesures Poucet de 8 en traversant la couche dichroïque, il tournait de — à dans la deuxième. La différence des deux angles lus sur le cercle de l’analyseur C; lors des deux séries de mesures donnait 20. Les mesures portaient donc sur un angle deux fois plus grand que ‘dans les mesures de dichroïsme habituelles et la précision en était

augmentée.

Mesures du coefficient d'absorption. — J'ai introduit dans la partie théorique le dichroïsme relatif (K, —K,)/K, indé-

ho SERGE NIKITINE

pendant du coefficient d'absorption avant l'insolation. (K, — K,){ étant donné par les mesures polarimétriques, pour calculer le dichroïsme relatif correspondant il était nécessaire de mesurer le produit K;/ relatif à la couche étudiée avant de l’insoler. D'autre part pour calculer D il y avait également lieu de mesurer la valeur de 1/2 (K, + K,) relative à La couche après insolation.

J'ai effectué les mesures d'absorption de la façon suivante. L'image monochromatique de la fente de sortie du monochromateur M était projetée sur le diaphragme d. Une cellule à couche d’arrêt pouvait être placée derrière la couche étudiée. Le courant de la cellule était envoyé dans un galvanomètre G sensible à r0# amp. Les déviations du galvanomètre étaient lues sur une échelle placée à 4 m. de celui-ci. La source était alimentée avec une batterie d’accumulateurs et était très constante de sorte que les indications de la cellule étaient remarquablement stables. Au moyen de l’une des glissières déjà mentionnées du châssis Ch. on pouvait placer entre la cellule et la source soit la plage étudiée de la couche colorée soit une couche incolore. Les courants débités par la cellule étaient sensiblement proportionnels à l'énergie reçue, celle-ci étant très faible. Les intensités de la lumière monochromatique sortant d’une couche colorée ou incolore étaient donc proportionnelles aux élongations lues sur l'échelle du galvanomètre, ce qui donnait KI moyennant le calcul du log, I/1,. Les élongations étaient de l’ordre de 150 à 200 mm. dans la zone du maximum de sensibilité de la cellule.

Durant les mesures d'absorption et les mesures polarimétriques effectuées avec des flux monochromatiques faibles les couches colorées ne pâlissaient pas. Les mesures photoélectriques d'absorption donnaient des résultats identiques à ceux obtenus par des mesures visuelles. Je m’en suis assuré en mesurant les mêmes courbes d'absorption avec le montage spectro-photoélectrique et avec un spectro-photomètre Kœnigs-Martins. Les courbes obtenues étaient superposables avec la précision des mesures spectro-photométriques.

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DU DICHROÏSME MOLÉCULAIRE hr

L'installation de mesures. — Les dispositifs permettant d'effectuer les différentes mesures dont j'ai donné le principe étaient groupés dans une seule installation. Son schéma est donné sur la figure 10. On y a représenté en S, et S; les deux lampes sources servant à l’insolation et aux mesures ; en O, un objectif projetant l’image des spirales de la lampe S: près de la fente d'entrée f, du monochromateur M (!). En P, on a représenté un prisme à réflexion totale escamotable. IL

C2 E 2 M À : S, GL ‘pe Amp 1e 0, + pute ?

S2 Accu Fig. 10. — Schéma du montage utilisé.

servait pendant les insolations et était escamoté pendant les mesures. Un objectif O, formait l’image de la fente de sortie du monochromateur /} au voisinage de la plaque pendant les mesures, et celle de S, à 4 ou 5 m. pendant les insolations. Le polariseur glazebrook P polarisait la lumière lors des insolations et des mesures polarimétriques ; il était escamoté pendant les mesures photométriques. On a représenté en C; le cercle divisé portant le châssis Ch. En CI ôn a représenté

(:) Le spectre délimité par la deuxième fente > était uniforme suivant la hauteur de celle-ci, l’image des spirales de S> n'étant pas tout à fait au point sur fi.

la cellule phototlectrique escamotable servant avec un verre neutre aux mesures du flux d'insolation, sans verre neutre aux mesures d'absorption et en G le galvanomètre. Enfin l’installation comprenait en À l’analyseur qui se composait d’un glazebrook Gl, d’une lame demi-onde 1/2 x et d’une lunette L. GI, 1/2 k et L étaient montés sur un cercle divisé de précision C». Toute l'installation excepté le monochromateur et les sources était montée sur un banc d'optique.

Description d'une mesure complète. — Les mesures relatives à chaque plage d’une couche étaient organisées de la façon suivante. On plaçait la plaque étudiée dans le châssis et la cellule en position de mesure. On couvrait le diaphragme d et on repérait le zéro de la cellule. On escamotait le prisme P, et le polariseur P et on allumait alors la source S:. Après un certain temps, celle-ci se stabilisait et envoyait dans le monochromateur un flux lumineux très constant, On découvrait alors le diaphragme d et on réglait la longueur d'onde du monochromateur. On faisait alors des lectures du courant émis par la cellule en plaçant devant elle successivement la plaque incolore et la plaque colorée dans la position correspondant à la plage de numéro n. En répétant à plusieurs reprises la mesure, on ramenait les deux plaques devant la cellule toujours dans la même position et on déterminait les moyennes des élongations du galvanomètre. Ces moyennes concordaient à quelques dixièmes de millimètre près ce qui témoignait d'une constance suffisante de la source et de la cellule. On changeait alors la longueur d'onde au monochromateur (généralement de 0,01 x) et on poursuivait ainsi la détermination de la courbe d'absorption de la couche colorée. Cette courbe une fois déterminée on reprenait à titfe de contrôle quelques points pour s'assurer que la couche n'avait pas pâli pendant les mesures.

On éteignait alors la source $, et on replaçait le prisme et le polariseur à leur place. On munissait la cellule du verre

neutre et on plaçait devant elle la plaque incolore. On allumait alors la source S;. On attendait qu’elle se soit stabilisée et on notait l’élongation du galvanomètre de la cellule. On couvrait le diaphragme d et on plaçait la plaque colorée en position n° » et le cercle divisé C à 450. On découvrait alors le diaphragme 4 en notant le temps. Une fois la durée d’insolation voulue écoulée, on éteignait la source S; en notant de nouveau le temps.

Après la pose on escamotait le prisme P,, on rallumait la source S, et on effectuait des mesures polarimétriques le cercle divisé C; étant successivement à la division o° et go®. Les mesures polarimétriques étaient effectuées exactement pour les mêmes longueurs d'onde que les mesures d’absorption. À

En reprenant encore les mêmes longueurs d'onde on etfectuait ensuite de nouvelles mesures d’absorption, le polariseur P étant escamoté. Celles-ci étaient pratiquement indépendantes de la division lue sur le cercle C; supportant la plaque bien que la couche colorée soit devenue anisotrope après l’insolation.

Cette série de mesures fournissait toutes les données nécessaires à l'étude en question. Dans certaines études les mesures ont été simplifiées soit que l’on n’ait pas mesuré l'absorption après l’insolation, soit que l’on n'ait pas jugé nécessaire d'effectuer des mesures pour plusieurs longueurs d'onde, mais seulement pour celles correspondant au maxi-

mum de la bande d'absorption.

Discussion de la précision des mesures. — Les mesures effectuées suivant le principe et avec l'installation décrits étaient bien reproductibles. Toutefois dans certaines mesures l'erreur pouvait atteindre 5 0/0. Nous en avons éliminé quelques autres, plus mauvaises, faites dans des conditions expérimentales particulièrement défavorables.

Dans les conditions normales les mesures d’absorption

avec notre installation photométrique étaient confirmées par des mesures visuelles. On pouvait admettre une erreur inférieure à 1 o/o. Cette précision était certainement réalisée dans la plupart des mesures d'absorption avant l'insolation. Elle était moins bonne par contre après l’insolation, les couches étant devenues très peu absorbantes. Enfin les mesures étaient moins précises sur les bords des bandes d’absorption où l'absorption devient petite et aux extrémités du spectre visible où les cellules utilisées étaient moins sensibles. Pour ces raisons il a été impossible d'effectuer des mesures de pâlissement sur des couches déjà peu absorbantes avant l’insolation.

Les lectures polarimétriques étaient faites à 1 minute près de sorte que l'erreur absolue sur 2 est de l’ordre de 2 minutes. Mais cet angle n’est connu avec une précision suffisante que s’il est grand. Pour les couches peu absorbantes ou peu dichroïques l’erreur relative était de 3 à 5 0/0 environ. De plus un effet parasite particulièrement sensible pour le pinacyanol ou en général pour des couches absorbantes, diminuait la précision des mesures. J'ai mentionné que les couches colorées devenaient non seulement dichroiques mais aussi biréfringentes. Cette biréfringence n’atteint des valeurs appréciables que de partet d’autre du maximum de la bande d’absorption comme l’a montré Zocher (6). Dans certains cas elle a considérablement diminué la précision des égalisations des plages dans l'analyseur. Pour éliminer cette biréfringence, il y a lieu d'étudier des couches relativement peu absorbantes. Je me suis finalement astreint à étudier des couches pour lesquelles le produit KI au maximum de la bande d'absorption ne dépassait pas 0,7.

Les mesures polarimétriques ont montré que le dichroïsme variait beaucoup en fonction de la longueur d’onde. Pour m'assurer qu'une erreur systématique ne faussait pas les mesures J'ai effectué des mesures de contrôle en produisant une rotation artificielle du plan de polarisation de la lumière

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DU DICHROÏSME MOLÉQULAIRE 49

sortant du polariseur en disposant une pile de lames convenablement orientée entre celui-ci et l’analyseur. Les mesures ont montré que l'angle de rotation ainsi produit était à peu près indépendant de la longueur d'onde. Ceci excluait la possibilité de causes d’erreur dues à l'installation.

Enfin il y a lieu de noter que pour gagner en lumière les fentes du monochromateur étaient assez largement ouvertes ; mais, les mesures d'absorption et de dichroïsme étant faites dans des conditions identiques. Le réglage de la longueur d'onde moyenne au tambour du monochromateur pouvait être fait avec une précision de l’ordre de 0,01 de la largeur de la tranche spectrale transmise, et n’introduisait pas d’erreur notable.

La mesure des durées d’insolation était faite avec une précision superflue. Mais il y a lieu de noter que le contrôle de la constance du rayonnement de la source n'était pas rigoureusement surveillée pendant toutes les poses, dont certaines atteignaient 15 heures. Bien que ce rayonnement fût toujours trouvé constant pendant une insolation, des variations accidentelles auraient pu échapper. Ces variations pouvaient introduire une certaine incertitude dans la détermination du produit If.

En définitive il semble que l’on peut admettre une erreur sur la détermination de A ne dépassant pas 5 0/0, sur la détermination de D de l’ordre de 5 o/o, sur la mesure des courbes d'absorption de l’ordre de 1 o/o et enfin sur les mesures de If ne dépassant pas 1 0/0. Il est toutefois vraisemblable que le phénomène se prêterait à des mesures plus précises.

Résultats expérimentaux.

Pâlissement des colorants étudiés. — Dans une première étude je me suis assuré que le pâlissement des colorants étudiés ne dépend que de la forme de la courbe d’absorption. Le colorant aurait pu, en effet, contenir des impuretés qui, ou bien n'aurait pas pâli après insolation, ou bien aurait

Fig. 11. — Courbes d'absorption de la cyanine avant et après une insolation, et courbe de variation du rapport des ordonnées des deux courbes précédentes.

donné par réaction photochimique un produit coloré. Ce fait aurait faussé la mesure car K,, K, et K, auraient dépendu dé deux corps n'ayant pas les mêmes propriétés photochimiques.

J'ai donc construit pour les colorants étudiés les courbes donnant pour une même longueur d'onde le rapport des coefficients d'absorption avant et après l’insolation. Si Île colorant pâlit normalement cette courbe doit être sensiblement une droite parallèle à l'axe X.

C’est effectivement le cas pour la cyanine et le pinacyanol.

Sur la figure 11 j'ai reproduit à titre d'exemple les courbes d'absorption (en trait plein) de la cyanine avant l’insolaion et après l'insolation et enfin (en traits interrompus) le rapport R des ordonnées de la première courbe à la deuxième. On voit que cette courbe n’est pas tout à fait une droite mais elle ne s'en écarte que très peu.

Pour l’éosine, par contre, la courbe R s’écarte davantage d'une droite, de sorte que les propriétés de ce corps ne sont pas tout à fait conformes aux hypothèses de la théorie. Les mesures sur l’éosine doivent donc être interprétées avec une certaine prudence.

Résultats qualitatifs. — Une première étude expérimentale a montré que pour tous les colorants étudiés le dichroïsme résultant d’une insolation en lumière polarisée rectilignement était négatif, K, K,, comme le prévoit la théorie. Dans les mesures décrites le vecteur électrique de la vibration sortant du polariseur tourne, en traversant la couche devenue dichroïque, de façon à se rapprocher de la direction suivant laquelle il vibrait au moment de l'insolation.

La comparaison qualitative des courbes théoriques avec les courbes expérimentales montre qu’elles ont la même allure générale.

Les dichroïsmes mesurés peuvent atteindre des valeurs considérables si l’on étudie des couches très absorbantes. J'ai mesuré pour la cyanine, pour une longueur d'onde voisine de celle correspondant au maximum de la bande d’absorption des rotations 2ô de l’ordre de 10°. Pour ce colorant le photodichroïsme est donc un € gros » phénoinène. Il est à peu près aussi important pour le pinacyanol ; par contre pour l'éosine l’effet observé est beaucoup moins important.

Mais les couches très absorbantes ne se prêtent pas à une étude quantitative comme nous l'avons montré. Pour une telle étude les rotations sont beaucoup: plus faibles, de

l’ordre de 3° pour la cyanine.

Effet de désorientation spontanée. — La théorie suppose que les molécules restent immobiles pendant l’insolation et les mesures. 11 se trouve que cette condition est très bien remplie pour des couches minces qui sont de consistance solide. J'ai reproduit sur la figure 12 la variation avec le temps du dichroïsme et du coefficient d'absorption d’une couche insolée teinte à la cyanine. On voit que le dichroïsme ne diminue que très faiblement avec le temps (‘). La désorientation est donc faible et l’on se rend compte qu'elle

: Fig. 12. — Courbes de variation relative du photodichroïsme et du coefficient d'absorption en fonction du temps dans l’obsecurité.

n’affecte pas la précision des mesures si celles-ci sont effectuées aussitôt après l’insolation. Le coefficient d'absorption mesuré après l’insolation croît légèrement avec le temps. Dans des couches épaisses qui sont de consistance un peu gélatineuse, surtout si on les étudie avant séchage complet, la désorientalion peut être considérable même pendant la durée de l’insolation. Pour une telle couche colorée avec de la cyanine J'ai trouvé un dichroïsme plus faible que dans une couche mince, toutes autres choses étant égales. Quinze heures après l’insolation ce dichroïsme avait diminué d'’environ 15 o/o et continuait à évoluer dans le même sens avec

(1) Les points portés sur les courbes de la figure 12 ne se rapportent pas tous à une même plage.

le temps. Pour ces couches il y a donc lieu d'attendre le séchage aussi complet que possible et d'étudier le dichroïsme aussitôt après l’insolation. On pourra d’ailleurs, en étudiant l'évolution du dichroïsme avec le temps, corriger cette influence de la « désorientation » pendant l’insolation ellemême.

Etude systématique du photodichroïsme et du pâlissement en fonction de la durée d'insolation. — La théorie permet de prévoir la variation du photodichroïsme et du pâlissement en fonction de la durée d'insolation. L'étude expérimentale de cette variation permet de faire la comparaison entre la théorie et l'expérience et d’en déduire, si elles concordent, le rapport © caractérisant l’anisotropie d’absorption des molécules étudiées. Cette étude expérimentale a donc une importance particulièrement grande dans ces recherches et j'y ai apporté un soin particulier.

J'ai effectué des mesures très précises sur la cyanine, qui se prête très bien à cette étude, et j'ai obtenu des résultats très cohérents et reproductibles (23). Le photodichroïsme et l'absorption étaient mesurés pour la longueur d'onde correspondant au maximum de la courbe d’absorption. J'ai étudié en particulier trois couches d’absorptions différentes. J’ai réuni dans le tableau suivant les valeurs moyennes de Xs de ces couches pour Amax. — 0,60 sm. Sur chaque couche j'ai étudié autant de plages que l’uniformité de la coloration le permettait. D'une plage à une autre les valeurs de X,3— 0,6 y Présentaient des petites différences dont j'ai tenu

compte dans le calcul de A. Mais j'ai porté dans le tableau une valeur moyenne pour toute la plaque.

5o SERGE NIKITINE

Numéro de la plaque C.007 C.008 C.00g

sur la-fig. 13

Les deux premières plaques sont un peu trop absorbantes ce qui leur fait un peu dépasser le domaine d'application correcte de la théorie. Mais par contre elles se prêtent à de bonnes mesures de y après l’insolation, ce qui a justifié leur choix. La troisième est un peu trop peu absorbante. Elle est particulièrement adaptée à la comparaison de la courbe du dichroïsme avec la théorie. Il n’a pas été possible d'effectuer des mesures suffisamment précises du coefficient d’absorption après l’insolation. Les résultats des mesures sont reproduits sur la figure 13. Sur chaque plaque j'ai effectué une série de mesures sur un certain nombre de plages. Les moyennes de ces séries de mesures sont représentées par les points marqués de la même façon. Chaque point se rapporte à une durée d'insolation et une plage distincte. Pour chaque plage j'ai calculé At et D. Les points marqués différemment se rapportent à des plaques différentes. Pour la plaque C.oo9, comme nous l’avons dit, les calculs de D n’ont pas pu être faits. Les durées d’insolation portées en abscisses ne sont pas des temps réellement mesurés mais des temps corrigés pour tenir compte des changements de l'intensité de la lumière. L'échelle des abscisses est définie par la relation 1, X {'=I X 4—:, où I, est l'intensité prise comme unité, #’ le temps de pose calculé, I et { l'intensité et le temps de pose réellement mesurés.

Les deux courbes tracées en trait plein sont celles qui paraissent le mieux représenter les résultats expérimentaux obtenus. J'ai calculé d'autre part les courbes théoriques

2 ve: 1-5 NN