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Si l’on traite le sel de potassium de la 4,3-quindoline, à l’ébullition, par du iodure de méthyle, ce qui provoque très probablement une rapide transformation de la potasse en excès en iodure de potassium, on obtient comme produit de réaction un iodure de quinolinium, qui a toutes les propriétés que l’on attribue à ces corps, et que l’on peut cristalliser dans l’eau. Le produit, qui forme de beaux cristaux jaunes, a donné à l’analyse les résultats suivants:

0,1300 gr. subst. ont donné 0,2520 gr. CO, et 0,0447 gr. H,0 GoHsNsd Calculé ,G:53,35 %,: H 3,64 Trouvé= C52,90% .H 3,84,

ARS Nr

1b. ÉTUDE DE LA DÉGRADATION ALCALINE DU PRODUIT DE MÉTHYLATION DU JAUNE CIBA

On a vu dans la partie théorique que, si l’on décyclisait par lalcali le jaune Ciba, il se formait un acide de formule CosH4O3N> + H,0 (XIII) qui pouvait être monométhylé pour donner un dérivé de formule C,,H,403N, (IX), dans lequel le groupement carboxylique est encore libre, tandis qu'un groupement méthyle s’est fixé à un azote. Si l’on méthyle plus fortement, il se forme un ester correspondant à la formule C,;H,,0,N, (X). Si l’on élimine le groupement carboxylique de l'acide IX, on obtient un dérivé de formule C,3H,6ON, auquel on avait d’abord attribué la formule XI, mais la synthèse effectuée par H. de Diesbach et O. Klement?® a montré que cette formule s’appliquait à un autre dérivé, fondant à 2490-2500.

J’ai soumis à la fusion alcaline les deux produits de formule C3 H6ON), l’un fondant à 2496-2500, et l’autre à 1680. Tous deux résistent à la fusion jusqu’à des températures dépassant 4000. À ce moment, il ÿy a carbonisation. De meilleurs résultats ont été obtenus par la dégradation alcaline du produit diméthylé de formule C,5,H,803N> (X).

Avant tout il fallait s'assurer de la position des groupements méthyliques ; comme l’un d’eux ne peut pas être sur l’azote d’après le schéma des formules IX et X, il ne peut se trouver que sur le second azote quinoléinique, ou sur un hydroxyle.

On prépare ce dérivé en décyclisant 50 gr. de jaune Ciba dans un autoclave de cuivre par une solution de 75 gr. de potasse caustique dans 500 cm, d’eau à 210, puis en méthylant par agitation à 300-40° de la solution limpide avec du sulfate de diméthyle.

ENS ARREE

On purifie le produit de réaction par cristallisation dans l'alcool ; il fond à 1830.

Détermination des groupements méthoxyles:

0,1663 gr. subst. ont donné 0,100 gr. AgJ CtirOs Ne Calculer 8740 ao RE 1570 RON OCES

Trouvé , 7,95 %

Ce résultat montre qu’un seul groupement méthylique, celui qui a servi à former l’ester, était éliminable et qu’en conséquence l’autre groupement méthylique doit se trouver sur l’azote quinoléinique.

Ce produit se prête à la dégradation alcaline, l’ester étant d’abord saponifié, et le sel de l’acide qui se forme se mélangeant bien avec l’alcali.

Fusion : On introduit à 1800 10 gr. du produit diméthylé du jaune Ciba décyclisé de formule C,,H,,03N, dans 90 gr. de soude caustique fondue, puis on élève lentement la température. Par saponification de l’ester, il se forme le sel de sodium du dérivé monométhylé.

A 2800-3000, la dégradation s'opère, et le produit qui était pâteux devient solide. On laisse refroidir, on reprend la masse par de l’eau chaude, on essore et on lave avec de l’eau chaude. Le liquide alcalin contient de l’acide benzoïque et une petite quantité d’un dérivé jaune insoluble dans les acides et dans l’ammoniaque qui doit être probablement un tautomère du produit principal de réaction; on le précipite ‘par adjonction d’un acide minéral. Après cristallisation dans le nitrobenzène, il forme des aiguilles Jaunes fondant à 3630, qui ont donné à l’analyse les résultats suivants:

9,246 mg. subst. ont donné 14,010 mg. CO, et 2,030 mg. H,0 3,207 mg. subst. ont donné 0,290 cmÿ N, (21° et 764 mm.)

CieHi2ON> Calculé C 72,72 % H 4,58 % N 10,60 9, Trouvé C 72,88 % H 433% N 10,55 ©,

Le produit de réaction insoluble dans les alcalis, est repris plusieurs fois par de l’eau bouillante additionnée d’acide chlorhydrique, pour dissoudre les bases qui y sont contenues. Il reste 2 gr. d’un produit jaune grisâtre que l’on cristallise dans le nitrobenzène, dans lequel il est notamment plus soluble que le produit principal de la fusion du jaune Ciba. Il forme de petits cristaux grisâtres à reflets jaunes, fondant à 3610. Ils sont insolubles dans l'alcool, l’éther et le benzène, très peu solubles dans l’acide acétique glacial et bien solubles dans le nitrobenzène. Le produit a donné à l’analyse les résultats suivants:

9,344 mg. Subst. ont-donné 14,295 mg. CO, et 2,090 mg. H,0 0,1954 gr. subst. ont donné 18,60 em N, (12,59—710,2 mm.) CAO Nc Calculé" ©. 72/71 4H 458 5 00N 10,60

Trouve” C072/9900% MAS 7 SN 10,629

On peut le considérer comme étant la 4,3-(N-méthyl)indolo-x-oxy-2-quinolone (XVT).

La solution chlorhydrique, qui contient les bases, dépose par refroidissement des cristaux d’un chlorhydrate. On chauffe la solution pour les redissoudre et on ajoute un excès d'’ammoniaque. Les bases se précipitent sous forme d’une huile qui se solidifie par refroidissement. A la différence du résultat obtenu dans la fusion du jaune Ciba, où la base est homogène, c’est-à-dire uniquement la 4,3-quindoline, les bases ici sont un mélange, le rendement est d'environ 5% du produit originel. On reprend le mélange des bases par peu d’alcool tiède, on filtre de quelques impuretés, et on évapore l'alcool à siccité, 1l reste une masse pâteuse, que l’on triture avec du chloroforme. Une petite partie du mélange reste insoluble, elle est alors peu

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soluble dans l’alcool et peut être cristallisée dans le nitrobenzène (0,15 gr.).

Cette base soluble dans les acides et insolubles dans les alcalis forme des cristaux blancs, fondant au-dessus de 3600, qui ont donné à l’analyse les résultats suivants:

5,033 mg. subst. ont donné 14,165 mg. CO, et 2,210 mg. H,0 2,056 mg. subst. ont donné 0,2134 cmÿ N, (30,50 et 752 mm.) CieHyON, Calculé C 77,40% H 487% N 1128 %

Trouvé: C 76,80,% : H 491 SCAN 556

Quoique cette analyse ne soit pas très satisfaisante, on peut admettre d’après les propriétés du produit que l’on est en présence de la 4,3-(N-méthyl)-indolo-2-oxy-quinoléine (XIV). Par évaporation de la solution chloroformique, on obtient de nouveau un produit pâteux qui est un mélange de bases. Les chlorhydrates de ces bases n’ont pas pu être séparés par cristallisation. Les meilleurs résultats ont été obtenus de la façon suivante: On dissout la masse pâteuse dans un peu de pyridine et l’on ajoute à l’ébullition quelques gouttes de chlorure de benzoyle ; il se forme un précipité qui augmente en refroidissant et qui n’est autre qu’un chlorhydrate d’une base. On l’essore, on le lave avec de l’éther, on le dissout dans l’eau, le précipite par adjonction à sa solution d’acide chlorydrique concentré et on le cristallise dans l’alcool amylique *.

On dissout le chlorhydrate dans l’eau, on précipite la base par de l’ammoniaque et on la cristallise dans l’alcool dilué (0,200 gr.). La.base fond à 1429, assez peu nettement, et semble être encore un mélange. Les résultats ont été les suivants:

* J'ai pu constater que la 4,3-quindoline (VII), traitée par le chlorure de benzoyle en solution pyridinique, se transformait ere en son chlorhydrate, cristallisable dans l’alcool amyique.

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9,035 mg. subst. ont donné 15,075 mg. CO, et 2,280 mg. H,0

2,724 mg. subst. ont donné 0,292 cm8 N, (310 et 752 mm.)

CstlioNo Calculé CG 82,73 % H5,21% N 12,06 % ROUNE OTS 70 BORN 91 0

On peut en conclure qu’on est en présence de la 4,3- (N-méthyl)-indoloquinoléine (XIII) encore impure. Le manque de matériel a empêché une étude plus approfondie de cette base.

ÉTUDE DE LA 4,3- (N-MÉTHYL)-IN DOLO-2,X-DIOXY-QUINOLÉINE

A. Oxydation. On suspend 10 gr. du produit finement pulvérisé dans 3 litres d’eau additionnée d’un peu de soude caustique et l’on introduit en agitant bien, à 800-909, en 10 portions, 15 gr. de permanganate de potassium mélangé à 7 gr. d’acétate de magnésium. La réaction dure à peu près 12 heures. Après avoir détruit l’excès de permanganate par de l’alcool, on filtre la solution, on l’acidule faiblement avec de l’acide acétique et l’on ajoute de l’acétate de plomb. Après quelques heures de repos, on essore le précipité blanc qui s’est déposé et on le suspend dans de l’eau chaude. On traite cette suspension par de l'hydrogène sulfuré et on évapore la solution filtrée du sulfure de plomb. On constate la présence d'acide oxalique. Mais il n’y a pas d'acide oxalylméthyl-anthranilique.

Dans l’oxydation du produit principal de la fusion du jaune Ciba, on obtient comme produit de dégradation de l’acide anthranilique et de l’acide oxalyl-anthranilique. Dans le cas présent, l’acide aminé semble s’oxyder. Un essai comparatif, fait dans les mêmes conditions, avec de l'acide méthyl-anthranilique a montré que celui-ci ne résistait pas au permanganate neutre. Il en faut conclure que le groupement méthyle est attaché à l'azote qui, dans le

produit principal du jaune Ciba, fournit l’azote de l'acide anthranilique.

B. Action du pentachlorure de phosphore. On suspend 4 gr. du produit dans 20 cm de nitrobenzène, on ajoute 12 gr. de pentachlorure de phosphore et l’on chauffe. Il se dégage de l'acide chlorhydrique et des traces de chlorure de méthyle que l’on peut constater par la flamme verte des gaz qui s’échappent. On distille l’oxychlorure de phosphore et quelques em? de nitrobenzène puis on refroidit rapidement la masse dans de la glace. Le produit de réaction cristallise, on l’essore et on le lave avec de l’alcool et de l’éther. Après cristallisation dans le benzène, on obtient un produit blanc jaunâtre fondant à 1830, et qui a donné à l'analyse le résultat suivant:

0,156? gr. subst. ont donné 0,1522 gr. AgCI CN CL Calculé 4CIM25:55207 Trouvé CI 24,10 %

Ce résultat indique bien que les deux groupements hydroxyles ont été échangés contre des atomes de chlore ; comme il n’y a pas eu élimination notable de chlorure de méthyle, la formule XV est à rejeter. Le second groupement hydroxylique doit se trouver dans le noyau benzénique de la quinoléine, sans cela, on aurait dû obtenir de l’acide anthranilique dans l'oxydation du produit originel.

C. Action de l’aniline sur le dichlorure précédent. On dissout 0,4 gr. de dichlorure dans 6 cm de benzène bouillant on ajoute 2 cm? d’aniline et l’on chauffe une demi-heure au réfrigérant ascendant. La solution prend une coloration orangée et il se précipite du chlorhydrate d’aniline. On essore à chaud, on lave le chlorhydrate d’aniline avec un peu de benzène puis on laisse refroidir. Il se dépose des

DER er D AO

cristaux orangés, fondant à 198° contenant encore du chlore, qui ont donné à l'analyse le résultat suivant:

3,120 mg. subst. ont donné 0,323 cm® N, (24,50 et 749 mm.) CooHeN3Cl Calculé N 11,74 % Prouvés NME 701

On chauffe 0,4 gr. de dichlorure dans 2 em$ d’aniline pendant 2 heures à l’ébullition, on dilue après refroidissement avec de l’eau, on ajoute un peu d’acide chlorhydrique pour dissoudre l’aniline, on essore le précipité jaune qui s’est formé et cristallise dans le nitrobenzène. On obtient

des cristaux jaunes fondant à 2670

3,110 mg. subst. ont donné 0,370 cmÿ N, (24,50 et 749 mm.) CHAN, Calculé °N485297 Trouvé N 13,45 4

On sait que la 2-chloro-quinoléine échange à l’ébullition son atome de chlore contre l’aniline, tandis que la 4-chloroquinoléine subit cet échange déjà à 1200%. C'était surtout cette facilité de l'échange d’un des atomes de chlore contre l’aniline qui avait poussé H. de Diesbach, E. de Bie et F. Rublit$ à supposer un groupement hydroxyle dans la dioxy-quindoline sur l’azote indolique et admettre un remplacement de ce groupement hydroxyle par un atome de chlore, lequel serait très labile quoiqu’une réaction de ce genre ne soit pas connue dans la littérature. Comme il n’est pas possible de construire une formule raisonnable contenant un hydroxyle en position para à l’azote dans le noyau quinoléinique, on peut admettre que le chlore en position 2 acquiert par le voisinage du noyau indolique une labilité suffisante pour s’échanger contre de l’aniline à basse température tandis que le second chlore ne s’échange qu’à l’ébullition. On donnerait alors aux deux nouveaux dérivés les formules suivantes:

HO) <CO NNN Va

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