PSI QU

Dans l'espoir d'obtenir un dérivé plus homogène, j'ai procédé de la façon suivante: on dissout 10 gr. de jaune Ciba dans 100 em de nitrobenzène et l’on ajoute à 1700- 1800 au réfrigérant ascendant une solution de 4,6 gr. de brome (1 mol.) dans 20 em de nitrobenzène en très petites portions dans l’espace d'une journée. Après refroidissement on essore le colorant qui s’est déposé, on le lave avec de l’éther puis avec un peu d'ammoniaque. Le rendement est de 7 gr. Après cristallisation dans la pyridine on obtient des cristaux jaunes fondant à 2670 qui ont donné à l’analyse le résultat suivant:

0,1704 gr. subst. ont donné 0,0658 gr. AgBr CsHiO:N Br Calculé bre O0 Trouvé Br 16,43 %

Ce résultat semblerait indiquer que l’on est en présence d’un dérivé monobromuré accompagné d’un peu de colorant non bromuré. En réalité, le produit réactionnel est un mélange du dérivé dibromuré avec le colorant non bromuré, comme cela sera prouvé plus bas. Cela explique du reste le point de fusion très bas de 2670.

Pour essayer d’obtenir un produit de bromuration homogène, j'ai procédé de la façon suivante: On dissout o gr. de jaune Ciba dans 50 cm de nitrobenzène et l’on fait passer dans la solution à une température de 1600, puis de 1800 un courant de bioxyde de carbone qui se charge par barbotage dans un flacon laveur de vapeurs de brome. Après qu’une molécule de brome a été entraînée, une prise d'essai montrant qu’il y a très peu de produit bromuré, on continue l'opération en faisant passer les vapeurs d’une deuxième molécule de brome. Après refroi- - dissement on essore le produit réactionnel, on le lave avec de l’éther, et on le cristallise dans la pyridine. Un premier essai a donné à l’analyse le résultat suivant:

RL Le

0,154 gr. subst. ont donné 0,0801 gr. AgBr

CrsHnON2Br Calculé Br 18,70 %

CosHi002N2Br Calculé Br 31,58 Trouvé Br 22134

Un second essai effectué dans des conditions analogues a donné le résultat suivant:

0,1507 gr. subst. ont donné 0,1000 gr. AgBr

CosHnO2N2Br Calculé Br 18,70 %

GroH03 N,Br; Galculé Br 31,58 % trouvé ubr:28,24%

Ces résultats feraient croire à un mélange de produits monobromuré et dibromuré. En réalité on est en présence d’un mélange de produit dibromuré et de colorant inchangé. On peut conclure de ces essais qu’il n’est pas possible d'obtenir par bromuration directe un dérivé monobromuré.

b) En partant des indigos bromurés : Le 5,5'-dibromindigo, qui servait de produit de départ, a été préparé d’après la méthode de A. Einhorn et À. Gernsheim %# en faisant réagir l’acétone et l’alcali sur le 2-nitro-5-bromobenzaldéhyde. Cet aldéhyde a été préparé d’après les auteurs précités en remplaçant le groupement nitrogène du m-nitro-benzaldéhyde par le brome (réduction et méthode de Sandmeyer) et en nitrant le m-bromo-benzaldéhyde ainsi obtenu. On chauffe à 1700-1800 une suspension de 5,5’-dibromindigo dans 50 gr. de nitrobenzène et 40 gr. de chlorure de benzoyle et l’on ajoute, dans l’espace d’une heure 1 gr. de poudre de cuivre en agitant bien. Après 5 à 6 heures de chauffe on laisse refroidir, on essore le précipité qui s’est formé, on le lave avec de l’alcool et de l’ammoniaque et on le cristallise dans la pyridine. Les cristaux jaunes obtenus (5 gr.) qui ne sont pas encore fondus à 320° sont du jaune Ciba dibromuré et ont donné à l’analyse le résultat suivant:

HHNAD ENS

0,1780 gr. subst. ont donné 0,1338 gr. AgBr Co3H002NoBr2 Calculé Br 31,58 % Trouvé Bo e

J'ai essayé de préparer en partant d’un 5-monobromindigo technique, un jaune Ciba monobromuré:

On chauffe 10 gr. de monobromindigo dans un mélange de 50 gr. de nitrobenzène et de 40 gr. de chlorure de benzoyle à 1700-1800 et l’on ajoute en agitant bien dans l’espace d’une heure 1 gr. de poudre de cuivre. Après 3 heures de chauffe, on laisse refroidir la solution brune obtenue, il se dépose environ 5 gr. d’un colorant jaune que l’on essore, qu'on lave avec de l’alcool, de l’ammoniaque, et de nouveau avec de l'alcool et de l’éther. Le produit a donné à l’analyse le résultat suivant:

0,1720 gr. subst. ont donné 0,060? gr. AgBr CRHRON-BrmGalculéBr1870%% Trouvé Br 14,90 %

Ce résultat montre qu’on est en présence de dérivés bromurés mélangés de produit non bromuré. Cela provient de ce que le produit originel n’était pas pur.

c) Transformation des jaunes Ciba bromurés en jaunes Ciba oxhydrilés. Le remplacement des atomes de brome par des groupements hydroxyles se fait très facilement si l’on chauffe les colorants en autoclave avec 10 fois leur poids de soude caustique à 30% vers 2000 pendant quelques heures. Ce remplacement est accompagné d’une décyclisation analogue à celle que subit le jaune Ciba.

On obtient une solution claire de couleur brunâtre, que l’on acidule avec de l'acide nitrique dilué en évitant une élévation de température. On essore l’acide qui s’est précipité, on le lave et on le sèche dans une étuve pendant

quelque temps à 1600, ce qui provoque une recyclisation du colorant qui n’a pas été bromuré.

On reprend la masse desséchée par de l’alcali dilué à froid, on filtre la solution, qui contient les produits oxhydrilés, du colorant récupéré, on acidule la solution alcaline à l’ébullition, on essore le produit réactionnel qui se présente sous la forme de cristaux jaune brunâtre, et on le sèche à l’étuve à 1600. Les produits obtenus, même après cette dessiccation, ne semblent pas être recyclisés. En effet, ils se dissolvent encore presque complètement dans l’ammoniaque. Si l’on ajoute un peu de dithionite de sodium, on remarque une légère cuve violacée due à la présence de très petites quantités de jaune Ciba mono-oxhydrilé sur lequel je reviendrai plus loin.

Mêmé les produits obtenus par bromuration du jaune Ciba avec une molécule de brome, ou le dérivé bromuré obtenu à partir du mono-bromindigo, donnent des jaunes Ciba dioxhydrilés, accompagnés de jaune Ciba inchangé ce qui confirme l’allégation émise dans la description de la bromuration directe. Le meilleur résultat a été obtenu en prenant comme produit de départ le jaune Ciba dibromuré, préparé en partant du 5,5’-dibromindigo. Le produit dioxhydrilé obtenu a pu être bien cristallisé dans le nitrobenzène, il forme des cristaux jaune brun, fondant audessus de 3200, et qui ont donné à l’analyse les résultats suivants:

0,1220 gr. subst. ont donné 0,3107 gr. CO, et 0,0390 gr. H,0 Co OS No Calculé C 69,34% H 3,54 % Trouvé .C:69,50 D AS DR

Les propriétés du produit montrent qu’il s’agit d’un dérivé décyclisé, car il se dissout en grande partie dans l’ammoniaque.