I. ÉTUDE DES PRODUITS DE DÉGRADATION DU JAUNE CIBA
Comme on l’a vu plus haut, le jaune Ciba donne, dans la fusion alcaline, deux produits. L'un est la 4,3-quindoline (VI). Sa formation s’explique très bien par le schéma suivant qui tient compte de l’élimination d’acide phtalique, la fusion alcaline provoquant d’abord une décyclisation du colorant.
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La justesse de cette formule avait déjà été vérifiée par des oxydations successives 1, Pour plus de sûreté, j'ai synthétisé cette quindoline d’après la méthode de E. Fischer appliquée par G. R. Clemo et W. H. Perkin
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qu 2 On prépare la phénylhydrazone de la 4-oxo-tétrahydro-quinoléine, et on la transforme en dérivé indolique par chauffage avec de l’acide sulfurique à 20 9,
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Cette quindoline s’est montrée identique à celle qui provient de la dégradation du jaune Ciba.
Un doute pouvait cependant subsister. Dans la fusion du produit V il s’élimine, d’après le même schéma, cette fois de l’acide benzoïque, mais il n’y a, dans le produit de dégradation, pas trace de quindoline. On pourrait se demander si cette quindoline ne provient pas d’un produit isomère contenu dans le jaune Ciba. On sait en effet que le jaune Ciba fond généralement à 2750. Quelques auteurs prétendent avoir obtenu un point de fusion plus élevé. Je suis parvenu en effet, par des méthodes qui sont décrites dans la partie pratique, à obtenir un colorant fondant à 2840. Ce colorant a donné, dans la fusion alcaline à 3000- 3100, comme dans les autres cas, la même proportion de quindoline, dont la présence ne saurait être attribuée à une impureté dans le produit originel. Par contre la quindoline est sensible à l’action de l’alcali. Si l’on porte la température de la cuite alcaline à 4000, la quindoline ne se trouve plus dans les produits de dégradation. Il en est de même si au lieu d'opérer rapidement, dans la fusion alcaline, on laisse très longtemps la cuite à une température de 2709 environ. On obtient alors un produit de dégradation de la quindoline, dont il sera parlé dans la partie pratique. Il est donc évident que, dans la dégradation
du produit V, qui ne s’effectue que vers 400°, il ne puisse pas être isolé de quindoline.
Le produit principal de la dégradation du jaune Ciba, ainsi que de la dégradation du produit V, effectuée par H. de Diesbach et E. Moser, est un dérivé auquel on a attribué la formule d’une 4,3-(N-hydroxy)-indolo-2-0xyquinoléine (VII) (Dioxyquindoline).
Quelles sont les raisons qui ont fait choisir cette formule plutôt qu’une autre ?
Il y avait en premier lieu une raison d’analogie. Le mécanisme de la formation d’un tel dérivé se rapprochait complètement du mécanisme qui est à la base de la formation de la 4,3-quindoline, si l’on admettait qu’un phénomène d’oxydation ait accompagné cette réaction. Sans doute il n’a pas été possible par réduction, de transformer la dioxy-quindoline en quindoline. L’acide iodhydrique, en tube scellé, à haute température, donne des bases en partie huileuses, solubles dans les acides et s’oxydant facilement à l’air, qui n’ont pu être identifiées. Comme la 4,3-quindoline donne avec l'acide iodhydrique des dérivés analogues, on en pouvait conclure que cette dernière base s'était formée comme produit intermédiaire dans la réduction de la dioxy-quindoline.
Une seconde raison était donnée par l’oxydation de la dioxy-quindoline par le permanganate alcalin qui fournit de l’acide oxalyl-anthranilique. Une troisième raison était la possibilité de remplacement des groupements hydroxyliques par des atomes de chlore, par traitement de la dioxy-quindoline avec du pentachlorure de phosphore. Il se forme alors un dérivé dichloruré auquel il a été attribué la formule
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L’un des atomes de chlore est extrêmement labile et s’échange contre de l’aniline en milieu benzénique bouillant (ce serait le chlore’ attaché à l’azote), tandis que l’autre atome de chlore ne s’échange qu’à l’ébullition en solution d’aniline, comme le fait la 2-chloro-quinoléine. Si ces arguments plaidaient en faveur de la formule proposée, d’autres cependant pouvaient la combattre.
F. Fichter et R. Bæhringer*? ont préparé une dioxyquindoline de formule
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Cette quindoline est soluble dans les alcalis, le groupement hydroxylique attaché à l'azote se réduit très facilement, en donnant une mono-oxy-quindoline, la phénylhydrazine à 1000 suffit pour provoquer cette réduction, tandis que la dioxy-quindoline qui nous occupe résiste à la phénylhydrazine et aux agents habituels de réduction sauf l’acide iodhydrique en tube scellé. Il n’a pas été possible de méthyler cette dioxy-quindoline par le sulfate de diméthyle, méthode qui réussit parfaitement pour le groupement hydroxylique attaché à l’azote, dans la dioxyquindoline de Fichier et Bœhringer.
Ces doutes se sont encore renforcés lorsque j'ai soumis
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les produits de méthylation du jaune Ciba décyclisé à la fusion alcaline.
On avait d’abord attribué au produit de méthylation la formule X, mais on a vu aussi que le produit obtenu par décarboxylation ne correspondait pas à la formule XI. Une détermination du groupement méthoxyle dans le dérivé X a montré qu'il n’y avait qu’un groupement méthylique scindable par l'acide iodhydrique. Il faut en conclure que le second groupement méthyle doit être sur un azote, et, comme il ne peut l’être sur celui indiqué dans les formules X et XI, il devrait être sur l’autre azote.
On remarque alors que si l’on veut remplir cette condition, il n’est plus possible de construire, soit pour le jaune Ciba, soit pour ses dérivés de décyclisation, une formule raisonnable, en maintenant la disposition des noyaux et des groupements comme ils sont indiqués dans les formules IV et V. On ne peut alors comprendre pourquoi les dégradations du jaune Ciba d’une part, et du dérivé préparé par H. de Diesbach et E. Moser® d’autre part, conduisent à la même dioxy-quindoline.
Si l’étude des dérivés méthylés remet ainsi tout en question, elle n’en a pas moins donné quelques indications précieuses.
Les dégradations alcalines du produit de méthylation et de décarboxylation du jaune Ciba de point de fusion 1689, ainsi que celle du produit de même formule brute synthétisé par H. de Diesbach et O. Klement® n’ont pas donné de résultats, car la réaction ne s'effectue qu’au dessus de 400, ce qui provoque une carbonisation de la masse.
Les résultats ont été meilleurs lorsque l’on s’est servi de l’ester que l’on obtient par diméthylation du jaune Ciba décyclisé. Il subit, comme le jaune Ciba, une dégradation vers 300° accompagnée d’élimination d’acide phtalique,
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et l’on obtient deux groupes de produits, des produits basiques et des dioxy-quindolines.
Les produits basiques représentent des mélanges, il a été possible d’en isoler, à l’état impur, une 4,3-(N-méthyl-) indolo-quinoléine (XIII)
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à côté d’un dérivé qui est probablement la 4,3-(N-méthyl)indolo-2-oxy-quinoléine (XIV).
Ces bases ne se forment qu’en quantités beaucoup moindres que ce n’est le cas dans la dégradation du jaune Ciba. Cela est compréhensible, si l’on se rend compte, que dans le mécanisme qui a été admis pour la formation de ces dérivé quindoliniques, un groupement aminogène doit se condenser avec un groupement carbonyle. Or, dans le cas présent, l’azote est chargé d’un groupement méthylique, ce qui doit certainement rendre la condensation plus difficile.
Le produit principal de réaction est une dioxy-quindoline, de formule C;;H,,0,N,. Comme il doit y avoir un groupement méthyle sur un azote, il y a deux possibilités :
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