DRE
Notation {suivant Wilson) Mode de vibration Zone d'absorption 1) 11809 à 1345 cm!
3 1.379 à 1 4oo cm :
194 1435 à 1 475 cm!
8b 1 465 à 1 500 cm—t
8) Nous trouvons pour le benzoylphénylacétylène (1 585 cm"), les chalcones «57° » et «4g° » (1 587 cm!) et la benzylacétophénone (r 612 em—!) une bande dont l'apparition semble liée à la présence de la fonction cétone dans la moiécule. D’après Lecomte (46), les cétones aromatiques présentent généralement une bande d'absorption vers
6,35 y (1 5795 cm-—!). Cette bande est toutefois absente pour le dibromure de chalcone «, à moins qu’elle ne soit passée inaperçue car nous ne devons pas oublier que cette région est voisine de la zone où l’on se trouve gêné par l’absorption de la vapeur d’eau.
9) Entre 1 610 et 1 675 cm-' environ se situe la fréquence de valence de la double liaison éthylénique, assez largement variable avec les substituants attachés aux carbones intéressés : notamment, les groupements insaturés conjugués avec la double liaison ont pour effet général de diminuer cette fréquence de valence par suite de l’affaiblissement de la force de rappel. Pour les composés éthyléniques étudiés, l'absorption a lieu en moyenne vers 1 650 cm—* sauf pour les deux chalcones pour lesquelles l’abaissement de fréquence est très important (1 618 cm-—!).
to) La vibration de valence de la fonction cétone se situe vers 1 710 cm" pour les composés aliphatiques saturés et se déplace vers les faibles fréquences (jusque vers 1 650 cm!) lorsque le carbonyle est conjugué avec des radicaux insaturés. Le plus fort déplacement s’observe ici pour le benzoylphénylacétylène (1 656 em—t) puis viennent les deux chalcones (1 675 cm—!) tandis que les fréquences de la benzylacétophénone et du dibromure de chalcone « (seule subsiste alors la conjugaison avec le noyau benzénique) se placent normalement vers 1 700 cm !.
Le benzoylphénylacétylène présente bien également une autre bande d'absorption à 1706 cm-' maïs de plus faible intensité et la comparaison avec le Raman montre qu’il ne peut s’agir là de la fréquence C — O. Cette fréquence est peut-être due à la vibration du noyau benzénique (14 suivant Wilson) que l’on rencontreentre 1650 et 1 720 cm”!
chez les dérivés monosubstitués du benzène (16) et qui doit vraisemblablement être masquée pour les autres composés étudiés par les fortes bandes d'absorption existant dans cette région.
11) La présence de la fonction carboxyle entraîne l'apparition d’une forte bande d'absorption vers 1 500 cmt que nous constatons ici très régulièrement chez tous les acides étudiés.
12) Enfin, l'acide phénylpropiolique et le benzoylphénylacétylène . présentent tous deux la bande d'absorption caractéristique de la fré- quence de valence de la triple liaison, située vers 2 200 cmt.
Spectre Raman. — 1) Tous les composés étudiés présentent une ou deux raies assez fortes vers 1 000 em". Celles-ci se retrouvent chez
uw; ou B,,
wi, OÙ By
tous les dérivés monosubstitués du benzène et correspondent, d'après Kohlrausch, aux deux vibrations w, et w,, (B;, et A,, en notation de - Placzek).
2) Une très forte raie caractéristique du noyau benzénique, dérivant de l’une des vibrations dégénérées Ej du benzène, se situe d'une manière constante à 1 Goo cm-{.
3) Les sept composés éthyléniques présentent une très forte raie se déplaçant suivant le cas de 1 612 à 1 660 cm-! et qui semble bien caractéristique de la double liaison.
4) La vibration de valence de la fonction cétone apparaît à 1 64ocm-t pour le benzoylphénylacétylène et à 1 675 cm—! pour la benzylacétophénone. Seule une raie d'intensité très faible à 1 668 cm! se situe dans cette région pour la chalcone.
5) Les vibrations de valence GC =C donnent lieu pour les deux acétyléniques à des raies assez fortes vers 2 200 cmt.
Points particuliers de l’interprétation des spectres de vibration. Comparaison générale des spectres des variétés polymorphiques. — a) Acides trans-cinnamiques. — Aucune différence notable ne peut être constatée entre les deux variétés cristallines « et f, tant dans le
48 JEAN GUY Bi
Raman que dans l’infrarouge. Seules, quelques vibrations toujours faibles et le plus souvent douteuses se manifestent pour l'une des deux variétés seulement. Le dimorphisme de l'acide trans-cinnamique ne peut cependant pas faire de doute : les deux sortes de cristaux se reconnaissent facilement et les spectres de diffraction X montrent bien que la maille cristalline n’est pas la même dans les deux cas. Nous avons vu que deux structures privilégiées sont prévisibles pour cet acide trans ; cependant, l'identité des spectres de vibration des deux variétés cristallines nous conduit plutôt à penser à une même structure moléculaire. Si les deux structures dimères, cis et trans par ræpport au pont carboxylique, constituaient respectivement l'élément de base de chacun des deux réseaux cristallins, le changement de symétrie (C, pour la première structure et C:, pour la seconde) entrainerait vraisemblablement de plus grandes différences spectrales, tout au moins en ce qui concerne les intensités relatives des bandes d'absorption et des raies Raman. Le dimorphisme de l’acide transcinnamique nous paraît ainsi devoir rentrer dans le cadre du pur polymorphisme physique avec identité complète des molécules constituantes.
b) Acides cis-cinnamiques. — Contrairement à ce qui se passe pour l'acide trans, les trois variétés de l’acide cis présentent des différences très nettes et assez nombreuses, à tel point que la seule vue de certaines parties du spectre permet même sans aucune hésitation l'identification de la variété étudiée.
Dans l’infrarouge, nous notons tout d'abord vers 750 cm! une bande d'absorption de l'acide 580 qui se dédouble (différemment d’ailleurs) pour les acides 68° et 420. Vers 880 et 1 170 cm! l'acide 420 présente deux bandes très nettes qui sont totalement absentes chez les deux autres variétés. Entre 920 et 940 cmt, les différences deviennent considérables : tandis que les acides 68° et 58° ont tous deux une très forte bande d'absorption (avec en plus une importante diminution de fréquence de 20 em! environ pour l'acide 58 si on le compare à l'acide 68°), l'acide 42° ne présente dans cette région qu’une absorption très faible et à peine marquée vers g22 cm—!. Nous constatons enfin pour l'acide 58° un dédoublement bien caractérisé des deux bandes d'absorption situées vers 1 4oo et 1 450 cm—{.
Dans le Raman, nous noterons principalement des variations de l'intensité relative des deux raies présentes vers 1 000 cm—! suivant la variété cristalline, et surtout un déplacement considérable (de 20 à 30 cm!) pour l’acide 420 de la raie située vers 1 650 em—1.
c) Chalcones. — Dans la région restreinte où nous avons eu la chance de pouvoir enregistrer le spectre infrarouge de la chalcone
CAg° », les spectres des deux variétés « 570 » et «49° » s'avèrent complètement identiques.
Etude particulière des fréquences C — 0 et C —C. — D'une manière générale, la position de la fréquence de valence C —0O est assez largement variable et on la trouve dans le Raman et l’infrarouge de 1 650 à 1 720 cm! environ suivant les composés. Dans les acides, cette fréquence caractéristique du carbonyle se tient également vers 1 700 cm" pour le monomère, mais dans un solvant respectant le pont carboxylique (ou encore à l’état solide), la dimérisation donne naissance à deux nouvelles vibrations dérivées de la précédente, l’une antisymétrique et active dans l’infrarouge vers 1 700 cm-!, l’autre symétrique et active dans le Raman, se situant vers 1 650-1 670 em". D'autre part, la fréquence de valence de la double liaison éthylénique se place entre 1 620 et 1 675 cmt.
D’après ces données, rien d’anormal n’apparaît dans les spectres d'absorption mesurés. Dans le Raman par contre, nous devrions toujours trouver entre 1 620 et 1 720 cm‘ deux raies fortes pour les acides et cétones éthyléniques, et une raie forte pour les autres composés. Or, nous constatons dans cette région une absence totale de diffusion pour l’acide phénylpropiolique et la présence d'une raie seulement pour les acides trans-cinnamiques & et f ainsi que pour les acides cis 680 et 58° ; pour l'acide cis-cinamique 42°, l’acide benzalmalonique et la chalcone 57°, on trouve bien deux fréquences distinctes mais l’une d’entre elles est d’intensité extrêmement faible ce qui ne paraît pas plus facilement explicablie.
Des anomalies analogues avaient déjà été entrevues par Kohlrausch et ses collaborateurs (13, 47 et 48). Ceux-ci n'avaient pu également trouver dans le Raman de raie C—0O pour l’acide phénylpropiolique dissous dans le chloroforme ; pour l’acide trans-cinnamique dissous, ils n’ont observé qu’une seule raie (1 628 cm!) de même que pour les acides crotonique (1 652 cm—t)et isocrotonique (1 645 cm-t), B-chlorocrotonique (1 644 cmt) et B-chloroisocrotonique (1 631 cmt). Aucune explication n’est donnée pour l'acide phénylpropiolique ; pour les acides éthyléniques, Kohlrausch admet la possibilité d’une coïncidence fortuite des deux fréquences et il écrit notamment : « dans les acides crotonique et isocrotonique, on ne trouve pas de fréquence C—0 ; on ne peut trancher entre le fait de savoir si elle manque réellement ou si elle tombe exactement à la même place que la fréquenceC —C ». Cette hypothèse de Kohlrausch nous paraît aujourd’hui peu satisfaisante ; il faudrait en effet admettre pour tous ces acides «-éthyléniques une coïncidence qui se produirait d’une manière constante malgré les notables déplacements subis par la fréquence éthylénique (de 1 628 à 1 661 cm’ suivant les corps). Enfin, cette absence de la fréquence C—O n’est toutefois pas un phénomène présenté d’une manière absolument générale par les acides a-éthyléniques ; c’est ainsi que l'acide acrylique donne deux raies Raman distinctes (1638 et 1659 cm—t)(3). La chalcone a été aussi mesurée par Kohlrausch
J. GUY l
5o + JEAN GUY ESF
et lui a donné deux raies à 1 613 et 1 668 em". Malgré la faible intensité de la raie à 1 668 cm—', Kohlrausch attribue cette dernière à la vibration de valence C — O.
Il apparaît donc nettement que certains composés carbonylés présentent dans le Raman une intensité particulièrement faible de la vibration de valence C— 0 ; cette fréquence disparaît même parfois totalement et cette anomalie n’a pas encore été expliquée. Pour un ‘composé comme la chalcone, on pourrait se demander si la solution du problème ne résiderait pas dans la formation d’une liaison hydrogène par l'intermédiaire du carbonyÿle qui doit y être particulièrement apte. Il ne peut s’agir en tout cas d’une liaison intermoléculaire car la chalcone est monomère dans le benzène (ainsi que nous l’a montré très nettement la cryoscopie dans ce solvant) et le spectre Raman de la solution benzénique n’est pas meilleur en ce qui concerne la fréquence C = 0.
La validité de nos raisonnements sur des vibrations de groupements aussi simples que C—0O et C—C pourrait plus vraisemblablement être mise en cause. Il n’est possible de conserver une telle approximation que lorsque ces deux fréquences ne sont pas trop proches, à moins qu’elles ne soient pas de même symétrie (39). Dans le cas contraire, une interaction prendrait naissance entre les deux vibrations et par suite de cette sorte de résonance, il y aurait augmentation de la séparation des niveaux énergétiques en même temps que les deux nouvelles vibrations résultantes ne pourraient plus être attribuées séparément aux deux groupements C—0O et C= C.
Or, l’examen de l’ensemble des spectres Raman connus des carbures monoéthyléniques et des cétones (57) nous permet de classer comme suit les fréquences de valence C— C et G— 0 (à l'exception des tous premiers termes de chaque série qui s’écartent de quelques cm—t des nombres donnés) :
Type de carbure ER RCH = CHR’ | RCH = CHR’ ou de cétone ROCH = CH: (trans) (cis)
Fré- R et R’
quence ) aliphatiques .|1 642 1 em—t}r 694 + 1 em—|r 658 + Ta ce —|f C=C )R= CE, et R' Le DE EL
ouC=OT aliphatique, .| 1 636 cm—! 1 665 cm—! r 642 cm—! 1 678 cm—!
Diminution de fréquence!
due à la conjugaison. 6 cm1 gcm—t
Ce tableau nous montre que la vibration C—O est plus sensible à la conjugaison (diminution de fréquence beaucoup plus importante)
ÉTUDE DU POLYMORPHISME DES ACIDES CINNAMIQUES 5x
que la vibration C—C. Dans un composé très conjugué, ces deux fréquences arriveraient sans doute à se rejoindre si leur individualité pouvait se conserver, mais dans de telles conditions, il naît une interaction qui doit créer pour la chalcone une véritable symétrie mécanique locale, la symétrie électrique ne pouvant être toutefois réalisée par suite de la polarité importante de l’oxygène. Si nous considérons la structure la moins encombrée stériquement de la chalcone trans,
l’ensemble OC — C — C — O possédera en première approximation deux vibrations, l’une symétrique, l’autre antisymétrique par rapport au point £. S'il s'agissait d'un véritable groupement symétrique du type C—=C—C—=C, il y aurait en pratique exclusion mutuelle du Raman et de l'infrarouge (vibration antisymétrique active dans l’infrarouge et vibration symétrique active dans le Raman). Ici, étant donné la polarité de l’oxygène, toute vibration entraînant un déplacement de cet atome restera active dans l’infrarouge par suite de la variation du moment dipolaire. Par contre, au cours de la vibration antisymétrique, l’ellipsoïde des réfractivités se déplace vraisemblablement sans déformation sensible, ce qui pourrait expliquer l’inactivité ou la faible activité de cette fréquence dans le Raman.
Si l'hypothèse que nous venons de proposer est acceptable pour la chalcone, des raisonnements du même ordre doivent pouvoir se faire pour les acides cinnamiques, mais les interactions entre vibrations seraient encore plus complexes et dépendraient également de la symétrie des dimères (groupes de symétrie C;, GC: ou C; suivant les structures). Le changement de position de la raie Raman vers 1 65ccm-— pour l'acide cis 42° proviendrait alors vraisemblablement d’un changement de symétrie moléculaire, On doit encore noter que cette raie ne coïncide pas avec la bande d'absorption infrarouge existant dans la même région du spectre : la position de la bande infrarouge est assez constante pour les trois acides cis (de 1 647 à 1 660 em—t); la raie Raman lui est inférieure de 15 à 20 cm—! pour les acides 68° et 58°; elle lui est supérieure au contraire de 10 cm! pour l’acide 42°.
Les raisonnements que nous venons de faire ne permettent cependant pas d'expliquer l'absence de la fréquence GC — O du spectre Raman de l’acide phénylpropiolique et c’est là une grave objection.
Il est également curieux de noter que cet acide phénylpropiolique présente aux environs de 2 200 cm (région de la vibration de valence C = C) deux raies Raman fortes et non une seule. Sans doute s'agit-il là toutefois d’une résonance de Fermi avec une fréquence harmonique ou de combinaison, l'écart des deux fréquences observées (36 cmt) étant assez faible pour justifier un telle hypothèse. |
Absorption infrarouge vers 920 em" pour l’acide cis-cinnamique 42°. — Il nous reste encore à examiner les raisons de la faible intensité de l’absorption infrarouge à 922 cmt pour l’acide cis-cinnamique « /429 ». Cette fréquence que l’on rencontre d’une manière générale dans le spectre d'absorption de tous les acides organiques, correspond à une vibration antisymétrique de déformation du pont carboxylique, du type :
Les acides organiques dimères ont en général un centre de symétrie qui rend nul le moment dipolaire permanent. Au cours de la vibration ci-dessus, il se crée visiblement un moment induit assez important d’où l’activité de la fréquence dans l’infrarouge.
Dans le cas particulier des acides a-éthyléniques où il y a tendance à la coplanéité, il ne doit plus en être de même pour les structures privilégiées cis par rapport au pont carboxylique. La disparition du centre de symétrie et la disposition des charges électriques créent un moment dipolaire permanent mais qui variera par contre beaucoup moins au cours de la vibration considérée, d’où la possibilité d’une absorption infrarouge bien plus faible.
GESSNC / 6 # Ÿ Né RM \ Fire R' permanent R*
Ces considérations nous conduisent à penser que la maille cristal- ‘line de l'acide 420 est constituée par des molécules possédant la structure cis par rapport au pont carboxylique, les autres variétés cristal-
lines de l'acide cinnamique ayant vraisemblablement au contraire des structures trans,
L'étude générale que nous venons d'effectuer pour essayer de déterminer l’origine du polymorphisme des acides cinnamiques et des chalcones nous a permis d'apporter à divers problèmes certaines précisions que nous résumons dans les conclusions suivantes :
1) Les méthodes d’approximation généralement utilisées à l’heure actuelle en chimie théorique pour aborder les problèmes de structure moléculaire des composés conjugués sont encore loin d’être parfaites. Nous avons insisté particulièrement sur les difficultés qui se présentent au cours de l’étude des composés non plans et nous espérons que nos observations faciliteront les recherches ultérieures sur ce sujet.
2) Malgré les difficultés précédentes, en effectuant les corrections nécessaires et en tirant parti de certaines remarques d’origine expérimentale, nous avons pu tenir compte des torsions possibles de valence à l’aide d'une méthode simple et sans doute provisoire mais qui nous a toutefois permis de préciser les relations entre l’encombrement stérique et le spectre ultraviolet, avec une application possible à l’interprétation des spectres d'absorption de nombreux composés.
3) Notre étude théorique nous a également permis de montrer que chacun des isomères des acides cinnamiques et des chalcones présente un certain nombre de structures privilégiées tautomères dont le rôle est certainement important au cours de la formation des diverses variétés cristallines polymorphes.
4) La comparaison des spectres de vibration des diverses variétés cristallines de l'acide cinnamique nous a donné les résultats suivants :
a) Les spectres Raman et infrarouge des deux variétés « et f de l'acide trans-cinnamique (dont le dimorphisme a été confirmé par les spectres de diffraction X) sont pratiquement identiques, ce qui nous incline à admettre une origine purement DAPMINE pour ce dimorphisme.
b) Par contre, les nombreuses différences existant entre les spectres des trois variétés « 68°, 580 et 420 » de l'acide cis-cinnamique ne paraissent pas toutes interprétables par des modes divers d'empilement des molécules dans la maille cristalline. L'origine du polymorphisme doit être ici chimique, et la variation de la constante magnétique moléculaire de l'acide 429 aide à conclure dans ce sens. La symétrie variable des différents dimères par rapport au pont carboxylique pourrait bien être à l’origine des modifications spectrales observées.
c) Les spectres infrarouges des solutions de l’acide cis, identiques quelle que soit la variété dissoute, sont en parfait accord avec l'hypo-
54 s JÉAN GUY
a ar, mt ro
thèse de la tautomérie des structures privilégiées à la température ordinaire. D'après l’allure des bandes d'absorption, la structure moléculaire présente dans la variété cristalline « 58° » prédomine à l'état dissous sur les autres structures possibles.
5) L'étude physique comparée des diverses variétés cristallines de chalcone s'avère patticulièrement délicate. Nous n'avons constaté aucune différence entre les deux variétés « 570 » et « 49° » dont nous avons enregistré les spectres infrarouges entre 4,5 et 8,2 &. Nos tentatives de préparation chimique de la cis-chalcone sont restées aussi infructueuses que celles de Dufraisse (17) en 1922.
6) Presque tous les corps insaturés que nous avons étudiés (à l'exception du benzoylphénylacétylène) présentent constamment une anomalie dans le Raman en ce qui concerne la fréquence attribuable en première approximation à la vibration de valence C—O qui est absente ou de très faible intensité. Nous avons suggéré quelques hypothèses susceptibles d'expliquer ce phénomène dans une certaine mesure pour la chalcone et les acides cinnamiques ; le problème de l'acide phénylpropiolique reste cependant sans aucune solution satisfaisante.
NC
Ce travail a été effectué au laboratoire des Recherches physiques de la Sorbonne et au laboratoire de Pharmacie chimique de la Faculté de Pharmacie de Paris.
Nous remercions très vivement MM. les Professeurs L. de Broglie et P. Ramart-Lucas d’avoir accepté de faire partie de notre jury de thèse et de l'intérêt qu'ils ont bien voulu prendre à notre travail.
Nous remercions également le Centre National de la Recherche Scientifique de nous avoir aidé matériellement pour mener à bien cette étude.
