ÉTUDE ET CLASSIFICATION DES TRAVAUX ANTÉRIEURS

Historique des acides cinnamiques.

D à EDGE RÉ runs tbe + 2° RE Ie

Les sept variétés cristallines d’acide cinnamique actuellement connues pauvent se classer d’après leurs propriétés en trois groupé distincts : |

1) Groupe des acides trans, comprenant les deux variétés « et 6, de l'acide cinnamique ordinaire, fondant toutes deux à 133°. |

2) (Groupe des acides cis, comprenant les quatre variétés : {

Acide allocinnamique de P. F. 68.

Acide isocinnamique de Liebermann de P.F. 58°.

Acide isocinnamique d’Erlenmeyer de P. F. 42°. |

Acide cinnamique de Weygand, particulièrement instable, de” P: 92°.

3) L’acide cinnamique triclinique, dont le P.F. est de 80° d’après- Erlenmeyer junior, doit être rangé à part : il s'agit d’un acide double constitué par une molécule d'acide trans pour une molécule d’ acide cis. + Cette classification se présente tout naturellement car, dans le premier groupe, les deux acides « et £ se transforment aisément l’un dans l’autre. Pour les acides cis, il est de même relativement facile de | passer d'une variété à une autre de ce même groupe, deux variétés. différentes ne pouvant d’ailleurs coexister l’une en présence de l'autre, celle possédant le plus bas point de fusion se transformant alors inté= gralement et rapidement en la seconde variété. Par contre, le passage | d u premier au second groupe ou inversement est difficile et nécessite” un certain apport d'énergie extérieure : la transformation trans -> cis.| a lieu partiellement par irradiation ultraviolette (76, 37) et il faut” porter à l'ébullition l’acide cis-cinnamique fondu pour revenir à la| forme trans (50). 21

Ces constatations ont donc conduit la plupart des auteurs à admet*| tre l'existence de deux individus chimiques cis et trans seulement," chacun d'eux présentant un certain polymorphisme. Le deuxième” groupe correspond à la structure cis par suite de la formation de la” cormarine à partir de l’acide nitro-2- allocinnamique (78).

Nous allons maintenant voir séparément l'historique de la décou… verte de chaque variété. |

Acides trans-cinnamiques. — La découverte de cet acide remonte

Trommsdorf en 1780, qui signale sa présence dans l'essence de

annelle vieillie, ayant atteint par conséquent un certain degré d'oxy-

.. dation. Le nom d’acide cinnamique lui est donné par Dumas et » Péligot et l’existence de deux formes cristallines différentes est indi-

- quée pour la première fois en 1885 par Lehmann (49). Cet auteur

… indique la transformation réversible d’une forme en l’autre et décrit

succinctement divers moyens d'obtention de la variété la moins stable

par solidification du produit fondu, cristallisation dans l'alcool,

l’essence de térébenthine ou l’aniline. Une vingtaine d’années plustard,

Erlenmeyer jun. et Barkow (25) décrivent de nouveau ces deux variétés

monocliniques qu'ils dénomment « et £ ; ils font de plus, en collabo-

ration avec Fock, une étude cristallographique de la question.

Acides cis- cinnamiques. — Acide allocinnamique 689. — Cette

| variété, la plus stable du groupe des acides cis-cinnamiques, a été

» obtenue par Liebermann (51) ) postérieurement à la variété 589, qui lui

fut d’ailleurs ensuite impossible de préparer de nouveau pendant

‘4 longtemps, ce phénomène étant vraisemblablement dû à la présence

: 50 de germes de l'acide 680 dans son laboratoire.

"4 Acide isocinnamique 589. — Première variété connue des acides

Fi cis-cinnamiques, elle a été découverte par Liebermann (50) au cours

… detravaux sur la décomposition des alcaloïdes de la coca. Biilmann

… Ja retrouve en 1909 et indique les précautions nécessaires pour l’ob-

. tenir par cristallisation dans l’éther de pétrole (1, 2).

. Acide isocinnamique 42°. — Il a été découvert en 1890 par Erlen-

… meyersen.(23,24)lors de la réduction de l’acide allobromocinnamique

par le zinc et l’alcool. En 1901, Michael (59) observait un acide

vraisemblablement identique, mais après une discussion avec Liebermann (52) ne le considérait plus comme ayant une existence propre.

La certitude de celle-ci n’a été définitive qu'après de nombreux travaux ultérieurs dont les principaux sont dus à Biilmann, de Jong, Eisenlohr.

Acide cis-cinnamique 329. — Cette Sie qui est la plus instable

à de toutes, n’estsignalée en 1932 que dans un seul mémoire de Weygand

— et Baumgürtel (84), où sont indiquées les conditions de préparation.

— Elle se transforme avec une grande rapidité en acide 42°, des germes

ch,

de cette autre variété prenant toujours naissance quelques minutes après la formation de la variété 32°, au sein même du produit formé. | Relations entre les 3 varietés 680, 580, 429 de l'acide cis-cinna- … mique.— L’acide 32°, particulièrement labile, étant mis à part, il est — utile de considérer les principales méthodes de transformations » réciproques des trois autres variétés. Celles-ci sont toutes trois décrites - comme appartenant au système monoclinique prismatique, et il est - possible de passer de l’une à l’autre, à condition de prendre certaines

res

précautions contre les germes cristallins extérieurs, analogues à celles couramment employées par les bactériologistes (2).

On peut classer de la manière suivante les diverses méthodes de transformation proposées :

1) par solidification du produit fondu avec ou sans ensemencement,

2) par cristallisation au sein d’un solvant avec ou sans ensemencement, , 1

3) par précipitation à partir d’une solution aqueuse d’un sel, À

&) par action de la pression. 14

La solidification du produit fondu a été éludiée très soigneusement | par Biilmann (2). D'après cet auteur, par fusion de l'acide 68 et » refroidissement brusque dans un mélange réfrigérant, on obtient le | plus souvent l'acide 42° si les quantités mises en jeu sont suffisamment. faibles (contenues par exemple dans des tubes capillaires), et de nouveau l'acide 689 pour des quantités plus importantes, vraisemblablementparsuite dela plusgrande probabilité d'apparition d’un germeG68°. La même expérience, effectuée avec le produit de fusion de l’acide 58°, peut également réussir à donner l'acide 42°, et ceci, semble-t-il, avec des quantités de substance un peu supérieures. Par ailleurs, par un ensemencement à une température convenable du produit fondu, on obtient en quelques secondes la variété désirée (1).

Les méthodes de cristallisation au sein d'un solvant conduisent à des résultats variables : d’après Biilmann (1, 2), avec une protection suffisante contre les germes cristallins extérieurs, la solution de Pun quelconque des trois acides cis dans l’éther de pétrole bouillant (P.E.60°-70°) donnerait toujours par recristallisation lente (refroidissement dans un récipient calorifugé) l'acide 58° ; une transformation inverse (acide 58° + acide 68°) est aussi possible dansle mêmesolvant, mais seulement en présence de germes. D’après Liebermann (54), la recristallisation aseptique dans l’éther de pétrole (P. E. 30°-4o°) con- « duirait en général à l'acide 42°, quelle que soit la variété d’où l’onest * parti. Enfin, si l'on amorce par une trace d’acide trans une solution * saturée d'un acide cis-cinnamique quelconque, la cristallisation conduit à l’acide 42° (84), fait à rapprocher de la possibilité d’obtention de cristaux mixtes pour le système acide trans-acide cis 42° (21).

La précipitation des acides cis-cinnamiques à partir des solutions # aqueuses de quelques-uns de leurs sels alcalins par acidification serait, d'après Liebermann et Trücksäss (53) une des meilleures méthodes de préparation de la variété 42°.

Le passage aux formes labiles serait favorisé par l'élévation de pression. À partir de l'acide 68°, elle permet d'obtenir tout d'abord l'acide 58°, puis, par une action plus énergique, l'acide 42° (21).

Nous devons metire à part les travaux de Meyer et Pfaff (58), dont la principale originalité réside en une filtration sur verre fritté très . fin pour se débarrasser des derniers germes cristallins. Par cette

ÉTUDE DU POLYMORPIIISME DES ACIDES CINNAMIQUES : 7

éthode, le produit de fusion d’un acide cis-cinnamique quelconque, . après filtration, donne par solidification l'acide 42°. Cette expérience a été confirmée par Eisenlohr et Metzner (21), mais ces derniers auteurs auraient eu des résultats différents en opérant de la même manière » avec les acides dissous dans la ligroïne ou l’éther : dans ce cas, la » cristallisation donne de nouveau la variété utilisée pour tite la solution.

- Quant à la stabilité relative des trois variétés à la température ordi- naire, il nous suffit d'indiquer que Biilmann (2) a conservé plusieurs … mois la variété 42° sans altération dans un tube à essai fermé par de Ja ouate et Weygand (84) n’a jamais observé de transformation spon- tanée des acides 58° et 42° lorsqu'ils sont soigneusement préparés et - conservés.

Acide cinnamique triclinique. — Cet acide a été rencontré au cours —… de travaux sur l'acide cis-cinnamique par Erlenmeyer surde signale … pour la première fois en 1906 (25, 26). Il appartient au système triclinique et son point de fusion est de 800. Sa formation avait été accidentelle au cours de la préparation de l’acide cis-cinnamique 58° - par la méthode d’Erlenmeyer sen. : réduction de l’acide B-allobromo- “. cinnamique par le zinc et lalcoel mais les expériences he furent . malheureusement guère reproductibles. Toutefois, une déscription cristallographique complète de cette variété a été faite par Fock dans … le deuxième mémoire d'Erlenmeyer sur la question.

4 Le problème de la composition de cet acide triclinique semble avoir … été définitivement élucidé par de Jong en 1918 (9). Cet auteur avait —. en effet réussi à préparer un acide cinnamique double, constitué de 7 parties égales d’isomère cis et d’isomère trans, fondant vers go après un certain ramollissement vers 56°, et appartenant au système triclinique. De Jong se doutait déjà de l'identité vraisemblable de son acide double et de l’acide triclinique d’Erlenmeyer et des mesures cristallographiques effectuées en 1929 (11) sur l'acide double ont confirmé cette manière de voir, les résultats coïncidant avec les mesures antérieures de Fock sur l’acide préparé par Erlenmeyer.

Historique des chalcones.

L'existence de plusieurs formes de la chalcone ordinaire n’a été

4 reconnue qu'assez récemment et les travaux les plus importants sur … ce polymorphisme sont dus à Weygand et ses collaborateurs. Cet 4 auteur cherchait systématiquement à établir des relations de corres-

pondance entre les diverses variétés des nombreux corps de la série chalconique. Comme critère de parenté, il se basait sur l’isomorphisme

8 JEAN GUY . RSR

qui permet dans les cas les plus favorables l'ensemencement réciproq ue les unes par les autres des variétés apparentées. C'est ainsi qu il fut conduit à découvrir un certain nombre de formes cristallines de la chalcone, inconnues jusqu’alors. | Passons maintenant rapidement en revue ces diverses variétés. 1) Chalcone 580-59°. — Cette variété s’obtiendrait spontanément à

partir des vieilles préparations de chalcone, par un repos prolongé et

se présenterait en cristaux étoilés (81).

2) Chalcone 560-570. — Variété métastable qui semble être le produit primaire de la réaction de préparation, elle s'obtient directement par cristallisation fractionnée du produit de synthèse. La préparation s'effectue par la condensation de Claisen : réaction entre l'aldéhyde benzoïque et l’acétophénone en présence d’éthylate de sodium ou de soude (61). La chalcone 57° est constituée de prismes clairs et allongés.

3) Chalcone 49°. — Découverte par Weygand, elle s'obtient par un refroidissement soigneux du produit fondu et est beaucoup moins stable que la variété voisine de P. F. 48°, se transformant as:ez rapidement en chalcone 5g° (82). Eisenlohr et Metzner (24) ont précisé ses conditions d'obtention.

4) Chalcone 48°. — Celle-ci serait presque aussi stable que les formes 57° et 59° et se préparerait par ensemencement du produit fondu avec le 3-5-diphénylisoxazol (82).

9) Chalcone 289, — Elle s'obtient le plus commodément par ensemencement du produit surfondu avec le dibenzoylméthane 38° (8r, 48).

6) Chalcone 180, — Elle s'obtient par ensemencement du produit surfondu avec le dibenzoylméthane 93°; la cristallisation est extraordinairement lente et la variété obtenue est la plus instable de toutes les variétés de chalcone. Le point de fusion a seulement pu être estimé par comparaison au microscope avec la fusion d’un cristal d’acétophénone placé à proximité (81).

Théories proposées pour expliquer le « polymorphisme » des acides cinnamiques et des chalcones.

Définitions de l’isomérie et du polymorphisme. — Des discussions nombreuses et délicates ont eu pour but de déterminer si le comportement des variétés cristallines des acides cinnamiques et des chalcones devait les faire considérer comme des isomères véritables ou seulement comme des modifications polymorphiques d’un nombre plus restreint d'individus chimiques. La nécessité de bien préciser la nature de l’isomérie et du polymorphisme s'impose en premier lieu pour de telles études, et malheureusement l'accord est loin d’être fait

à 1 1 nn.

RTE

LA s

> qu

ÊTUDE DU POLYMORPIISME DES ACIDES GINNAMIQUES 9

sur l’origine théorique du dernier phénomène. Parmi les définitions

les plus simples, nous citerons la suivante :

« Une substance étant obtenue sous des formes Laallines différentes, il y a polymorphisme si les divers cristaux sont formés de la même sorte de molécules et ne se distinguent que par les modes d’ empilement. Existe-t1l, au contraire, quelque différence entre les molécules, c’est de l’isomérie. »

Est-1l toutefois possible de faire une distinction aussi absolue ? Nous savons que les forces mises en jeu lors de la cristallisation provoquent toujours une certaine déformation des molécules. Dès que deux mailles crista!lines ne sont pas identiques, il est extrêmement peu probable que les molécules constituantes puissent l’être rigoureusement, ce qui, d’après la définition précédente, rendrait les cas de polymorphisme véritable impossibles ou extrêmement rares. Le polymorphisme semble donc plus complexe et d’autres hypothèses ont été proposées pour l'expliquer. La plupart de celles-ci ont été réunies par Schaum (72) qui distingue les possibilités suivantes :

1) Polymorphisme physique. — Les éléments constituant les divers réseaux cristallins sont identiques : ceci correspond à la définition déjà indiquée.

2) Polymorphisme cryplochimique métamère. — Suivant les idées de Bischoff et de Tammann, une différence dans l’ arrangement des molécules les unes par rapport aux autres ne peut se concevoir sans une variation simultanée de leur structure interne. Le polymorphisme serait alors dû, en première approximation, à la différence des réseaux cristallins ; cependant, l'identité des éléments placés aux nœuds des réseaux n’est plus conservée, seule, leur grosseur reste la même. Le terme de cryptochimique a été proposé par Schaum pour marquer qu’il existe dans ce cas une véritable différence chimique, concernant la structure de la molécule, mais qu’il doit être difficile de prouver expérimentalement.

3) Polymorphisme cryptochimique polymère. — Cette conception est voisine de la précédente, mais les nœuds des réseaux sont occupés par des « dynades » (association d’un certain nombre de molécules) dont les grosseurs sont différentes pour chaque variété cristalline.

4) Polymorphisme chimique. — Le polymorphisme peut également provenir d’un équilibre chimique entre diverses formes old culaires. Deux cas sont alors à séparer :

1) Suivant Smits, le produit de fusion d'une substance polymorphe est un système binaire comportant des molécules polymères ou tautomères en équilibre ; les variétés sont simplement des cristaux mixtes des composants isomères.

1) La substance à l’état amorphe est un système au moins binaire, comportant des molécules polymères ou tautomères en équilibre. Par contre, chaque variété cristalline est constituée par un type

unique de molécule ; au cours de la cristallisation, le déplacement progressif de l'équilibre dans la phase amorphe amène la totalité du composé considéré à la structure de la variété en cours de formation

Cette simple classification des hypothèses plausibles nous montre déjà qu'il doit être difficile de fixer des limites nettes à l’isomérie et au polymorphisme. Une transition entre les deux phénomènes est plus probable. C'est l'avis de Weygand (83) qui se pose la question de savoir si les frontières entre l'isomérie physique (polymorphisme) et l'isomérie chimique pourront jamais être définies exactement. Au cours de travaux dans la série de la chalcone, Dufraisse et Gillet (18) écrivent également : «Le polymorphisme doit souvent son apparition à une isomérie véritable, mais très labile. »

Nous terminerons par le point de vue de Timmermanns (80) encore plus formel. D'après cet auteur, si « le principe de la liaison mobile permet de concevoir pour un corps une infinité de formes tautomériques, certaines dans des conditions favorables ont une structure privilégiée d'où leur prédominance à l'état fluide et leur existence exclusive à l’état cristallin ». Même « les deux formes cis et trans des stéréoisomères éthyléniques jouiraient simplement d'une prépondérance numérique sur toutes les autres formes possibles ». Les conclusions de Timmermanns sont les suivantes : « Chaque réseau (cristallin) correspondra à une des structures possibles, existant dans le liquide à l’état d'équilibre statistique. Les formes polymorphes correspondraient à des variétés stéréochimiques nettement différentes de la même formule chimique. Le seul caractère qui les sépare des isomères proprement dits, c’est leur vitesse de transformation réci-

proque : les formes polymorphes seraient des stéréoisomères tautomériques. »

Détermination expérimentale de l’isomérie et du polymorphisme. — Les considérations précédentes laissent prévoir que nous allons rencontrer de grandes difficultés quand nous voudrons déterminer expérimentalement si les diverses variétés cristallines d’un corps sont des isomères ou des formes polymorphes. Même en admettant par exemple, la définition physique ou cryptochimique du polymorphisme, l’utilisation d’un critère sûr de discrimination est très difficile sinon impossible.

L'idée la plus naturelle consiste sans doute à étudier la substance à l'état fondu ou dissous. Dans le cas de polymorphisme, par suite

de la destruction des réseaux seuls responsables des différences entre les variétés, les divers liquides obtenus devraient se montrer identiques quelle que soit la forme solide d'où l’on est parti. Cependant cette hypothèse ne doit pas être absolument rigoureuse, ainsi que les expériences d'Othmer (62) tendent à le prouver : pour expliquer les variations importantes observées au cours de la formation spontanée

nes

che gts. ant. be-Dée me ee

na dr à à de

à Su

VTT

AT) ‘es Li bei

de germes cristallins à partir d’un produit fondu, on est conduit à admettre que des agrégats lâches possédant quelques- -uns des carac-

tères anisotropiques des cristaux, survivent à la fusion et ne se

détruisent peu à peu qu'avec l'élévation de température. Cette conception également admise par Tammann reçoit une certaine confirmation dans l’existence des raies de diffraction X des liquides. S'il en est ainsi, ces agrégats peuvent être susceptibles, lors de la cristallisation spontanée, d'orienter les molécules de telle façon que l’on obtienne plus facilement la variété initiale que toute autre. Faute de

précautions spéciales, un polymorphisme pur peut alors être pris

pour une isomérie très labile.

Ces difficultés ont conduit la plupart des auteurs à admettre plus ou moins explicitement des définitions expérimentales des deux phénomènes voisines de la suivante :

« Nous admettons qu'il y a polymorphisme quand, chacun des divers types de cristaux étant mis en solution sursaturée, on peut par simple amorçage obtenir ëmmédiatement à partir de chacune de ces

solutions la cristallisation du produit sous l’une quelconque de ses

formes. Il y a au contraire isomérie quand, chaque sorte de cristaux étant mise en solution sursaturée, l’on ne peut obtenir immédiatement par simple amorçage que (à forme ayant servi à préparer la solution » (18).

Nous avons ainsi des critères expérimentaux qui permettent sans doute de ranger les variétés cristallines en deux classes, mais il est important de souligner que celles-ci ne correspondent pas à l’isomérie et au polymorphisme d’une manière certaine. Ces remarques paraissent nécessaires avant l'examen des arguments en faveur des diverses théories proposées pour expliquer l'existence des formes multiples des acides cinnamiques et des CRI PARES

Acides cinnamiques. — Les différents travaux traitant de la structure des acides cinnamiques peuvent se ranger en deux groupes suivant que les résultats obtenus amènent à conclure au polymorphisme ou à l’isomérie des variétés cristallines. Tandis qu'aucune théorie ne semble guère avoir été proposée pour expliquer l’existence des deux

modifications « et £ de l’acide trans-cinnamique, les auteurs se sont

par contre beaucoup intéressés au problème des acides cis-cinnamiques, et nous allons mainten:nt examiner les diverses hypothèses formulées à leur sujet.

Arguments en faveur du polymorphisme. — La thèse du polymorphisme des acides cis-cinnamiques a été principalement soutenue par Liebermann, Biilmann, de Jong et Meyer.

Liebermann et Trücksäss (53) ont essayé de trancher la question par des expériences conduites sur les solutions aqueuses des sels

T2 a { JEAN GUY À

alcalins ou alcalino-terreux des trois acides cis-cinnamiques : en cas d'isomérie, on doit précipiter par acidification la variété cristalline d’où l’on est parti pour faire le sel, tandis que les diverses solutions doivent présenter un comportement identique s'il s’agit de polymorphisme. Les résultats obtenus par cette méthode ne sont malheureusement pas entièrement concordants. Les auteurs concluent toutefois au polymorphisme qu'ils considèrent comme plus vraisemblable, malgré certaines séries d'expériences sur les sels de calcium qui sembleraient favorables à l'hypothèse de l’isomérie.

L'opinion de Biilmann (1, 2) est avant tout basée sur la facile transformabilité des acides les uns dans les autres par simple ensemencement du produit fondu. Suivant lui, « le trimorphisme semble donner la clef de la question sans qu'il soit nécessaire de recourir à certaines spéculations sur de nouveaux modes d’isomérie, bien qu’un examen plus approfondi des relations entre les acides 68° et 580 apparaisse toutefois nécessaire. »

Pour de Jong (10, 12, 13, 14), le principal argument en faveur du polymorphisme résulte de la formation du même acide double triclinique (combinaison équimoléculaire d'acide cis et d’acide trans) à partir de l’un quelconque des acides cis (68°, 58° ou 42°) : les trois acides cis devraient donner avec l'acide trans trois acides doubles différents s’ils étaient réellement isomères.

Meyer et Pfaff (58) ont étudié particulièrement la cristallisation des liquides de fusion des trois variétés cis après filtration sur un Schott en verre fritté n° 5 qui retient tous les germes. Les liquides ainsi obtenus restent longtemps surfondus et Pintroduction d’un germe provoque immédiatement la cristallisation de la variété correspondante ; par contre, la cristallisation spontanée donne toujours le seul acide 420. Les auteurs concluent donc à l’identité des liquides de fusion et au polymorphisme des variétés cristallines.

Arguments en faveur de l'isomérie. — Certains phénomènes présentés par les acides cinnamiques seraient toutefois plus difficilement interprétables par un pur polymorphisme. Parmi les défenseurs de l'hypothèse d’une isomérie d’un type nouveau pour expliquer le comportement de ces acides, nous trouvons surtout Stobbe, Erlenmeyer jun. et Eisenlohr.

Dans une première étude du problème, Stobbe s'était tout d'abord rallié aux vues de Biilmann favorables au polymorphisme, par suite de l'identité des spectres ultraviolets des solutions alcooliques et aqueuses des trois acides 68°, 58° ou 420, mais certaines observations devaient l’amener à modifier son point de vue peu après (74). Quelques différences semblent en effet subsister entre les divers liquides de fusion des acides cis suivant leur origine. C’est ainsi que Stobbe et Reuss ont constaté que les produits de fusion des acides 49° et 58° ne

rh soda mete mie ann

Garner den ie: 24 AU ne ie tt

donneraient que les acides 420 ou 58° par solidification, tandis qu’en partant de l'acide 68 on obtiendrait d’une manière variable l’une quelconque des trois variétés. Des anomalies du même ordre avaient déjà été indiquées par Liebermann : la disparition de l’acide 68° à l'état fondu ne serait pas instantanée mais dépendrait du temps et de la température. Après des expériences de Meyer sur la solidification des acides cinnamiques en contradiction avec les siennes, Stobbe (75) chercha à éclaircir la question par une étude de la structure des acides cis-cinnamiques 68° et 42° en solution, à l’aide d’une méthode présentant une garantie totale contre la contamination par les germes cristallins extérieurs. La recristallisation conduit au résultat suivant : on retourne chaque fois à la variété cristalline d’où l’on est parti. Les acides 68° et 42° conserveraient donc leur individualité en solution (pour une température << 35°) et seraient par conséquent de véritables isomères chimiques.

Un premier travail d'Eisenlohr et Hass (20) nous apprend que les moments dipolaires des trois acides cis-cinnamiques 680, 580 et 420 en solution benzénique sont tous égaux à 1,12.10—!% u.e.s., aux erreurs d'expérience près. Les poids moléculaires, estimés par ébullioscopie ou cryoscopie pour les acides 68° et 42° montrent que ces acides sont monomères dans les solvants oxygénés et dimères dans le benzène. Eisenlohr et Metzner (21) ont ensuite repris avec quelques modifications les travaux de Meyer et Pfaff sur la cristallisation des produits fondus filtrés sur verre fritté. Au lieu de laisser le liquide de fusion filtré se solidifier seul, il est recueilli : 1) dans un solvant pur (éther ou ligroïne); 2) dans une solution de l’une des variétés d’acide cis dans l’éther où la ligroïne. A la cristallisation, on obtient toujours dans le premier cas l'acide 42° comme pour les expériences de Meyer et Pfaff, dans le second cas la variété ayant servi à préparer la solution. Il subsisterait donc à l'état dissous des variétés moléculaires différentes susceptibles de diriger la cristallisation dans un sens déterminé et les auteurs suggèrent, pour expliquer les phénomènes observés, l’existence à l’état fondu ou dissous de trois formes géométriques de l’acide cis-cinnamique, du type des « azimutisomères », une forme pouvant

être favorisée plus qu'une autre par la nature du solvant, la température, etc.

Les travaux d'Erlenmeyer junior. — Signalons encore les nombreux mémoires d'Erlenmeyer junior, qui avait proposé une théorie très particulière, dite de la «lacune » pour expliquer les variétés cristallines multiples rencontrées dans certaines séries éthyléniques (27). Cet auteur essaya de prouver l'existence d’acide cinnamique optiquement actif par diverses expériences : dédoublement en passant parles sels de brucine; préparation à partir de l'acide phénylbromolactique actif; induction asymétrique. Cependant, certaines expériences déci-

sives d'Erlenmeyer ont été reprises par différents auteurs qui les ont infirmées (19, 56), si bien que la théorie de la « lacune » ne semble pas devoir retenir plus longtemps l'attention aujourd'hui.

Une hypothèse plus récente due à Janetzsky (40) doit être rapprochée des idées d'Érlenmeyer. Selon lui, l'encombrement stérique existant entre les groupements phényle et carboxyle de l’acide cis-cinnamique permettrait de prévoir deux formes optiquement actives de pouvoir rotatoire presque nul et le nombre des isomères possibles serait encore multiplié par suite du découplage des électrons 7 de la double liaison èthylénique, avec création de véritables valences libres.

Chalcones. — Contrairement à l'acide cis-cinnamique, peu de théories ont été proposées pour expliquer le polymorphisme des chalcones. -

Weygand (1o1) admet que, parmi les nombreuses formes de la chalcone, certaines possèdent la configuration trans et d’autres la configuration cis par rapport à la double liaison. Toutefois, Eisenlohr et Metzner (22) n'ont pas trouvé de différences entre les moments dipolaires des trois variétés de chalcone 4g°, 53° et 59° (mesures en solution benzénique) permettant de distinguer deux séries cis et trans.

Dans un essai d'interprétation du polymorphisme de la chalcone, Gillet (29) conclut à la nature chimique (isomères transposables desmotropes) des pseudopolymorphismes du type de la chalcone, et à la structure quinoïde de l'un des desmotropes. Sa théorie s’étaye sur la facile transformabilité expérimentale de certains composés voisins. On a par exemple :